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专家观点 | 南方国家水中心:供水系统中新污染物检测能力建设与应用情况

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在6月9日举办的# 活动中,上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司检测中心万双峰工程师介绍了《供水系统中新污染物检测能力建设与应用情况》。本文根据嘉宾发言内容整理,经过专家本人审阅后发布。


南方国家水中心检测中心 万双峰

看不见的挑战:供水检测为什么需要向风险前端延伸

水体外观无异常,并不代表所有潜在风险都已经被现有检测项目覆盖。新污染物往往以极低浓度存在,来源与性质差异显著,部分种类目前尚无现行标准检测方法;同时,随着研究与监测技术的不断发展,值得关注的新污染物种类还会持续增加。

对供水检测而言,任务不仅是完成既定项目,还要从长期数据中识别值得进一步核查的信号,为后续方法开发找到入口。

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风险更隐蔽,检测对象也在持续变化

新污染物可概括为新近发现或受到关注、对生态环境或人体健康存在风险,尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物。目前受到广泛关注的对象包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料等。

这类风险可能长期存在、来源广泛、检出浓度低,常规感官难以判断,监测和治理技术要求较高。它们的难点既在于浓度低,也在于关注对象持续变化。强化新污染物筛查,是为了缩小“看不见”与“需要管”之间的信息差。

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从执行既定标准到发挥风险哨兵作用

在实际检测中,值得关注的并不只有已进入管理清单的物质。潜在对象可以从三个角度寻找:是否在水源水或出厂水中多次检出,是否已经受到研究关注,以及现有实验室技术能否支持快速定性、定量分析。工作中可将这类对象称为“准新污染物”,这是一种识别思路,并非法定分类。


图1 从既定标准执行走向潜在风险识别

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公众感官需求提升,投诉处置需要解释与溯源支撑

一线检测既要准确执行现行标准,也要依托长期数据和专业判断发现值得继续核查的信号。风险对象得到初步识别后,方法开发和治理行动才有明确入口。

识别“看什么”只是第一步。要稳定回答“能不能测、测得准不准”,还需要把零散方法组织成可持续运行的检测能力体系。

体系建设:单项方法不能独自承担风险筛查

添置高端仪器或开发若干新项目,只解决了新污染物检测的一部分问题。数据是否可靠,还取决于从目标物选择到结果出具的全过程。对象、浓度和基质各不相同,实验室也就无法依靠一套通用条件完成所有分析。

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五步技术路线回应四类检测难点

检测工作首先面对四类技术困难。部分目标物处于ng/L级别,对仪器灵敏度和前处理富集效率要求较高;部分物质没有现成的标准检测方法,需要自主开发和验证;复杂水体基质可能造成信号干扰;不同类别污染物的理化性质差异,也限制了统一批量分析。

针对这些问题,检测工作按照目标物遴选、方法开发、前处理优化、数据验证和报告撰写五个步骤展开。目标物遴选决定研究对象,方法和前处理解决信号获取,数据验证判断结果是否可靠,最终形成可使用的分析报告。五个步骤相互接续,缺少任何一环,都可能让一次仪器响应无法成为可信的业务依据。


图2 新污染物检测能力建设的五步技术路线

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方法、仪器、人才与质控缺一不可

围绕这条技术路线,南方水中心同步推进方法攻关、仪器配置、人员培养和质量控制。方法攻关用于填补检测空缺,气相色谱—质谱(GC-MS)、液相色谱—串联质谱(LC-MS/MS)等仪器平台承担痕量分析,专项人员通过方法实操、标准理解和仪器运维积累经验,全链质控则把空白试验、加标回收和平行样等要求带入实际流程。


图3 方法、仪器、人才与质控构成检测能力底座

方法和仪器决定“能不能检测”,人员经验和质量控制决定结果能否长期保持可靠。空白试验、加标回收和平行样等要求贯穿收样、前处理、上机分析和数据出具全过程,单次仪器响应才能成为可使用的检测结果。

农药类指标由原先7种拓展到19种,抗生素由33种拓展到48种,筛查范围也由少数零散项目扩展到更多对象。

方法攻关:检测路径取决于目标物性质

目标物性质不同,样品体积、前处理方式和仪器平台也要随之调整。方法选择主要回答三个问题:哪些物质需要富集后再分析,哪些物质可以简化前处理,哪些方法已经具备进一步规范化的条件。

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低浓度目标物:富集前处理决定检测下限

对于水中浓度较低、需要提高检测响应的目标物,前处理富集是方法建立的关键环节。新污染物往往处于痕量甚至超痕量水平,如果直接进入仪器分析,目标峰可能难以稳定识别,也容易受到水体基质影响。固相萃取的作用,就是从较大体积水样中富集目标物,并在一定程度上降低干扰,使后续仪器分析具备稳定响应基础。

有机氯农药方法以1 L水样为起点,经固相萃取浓缩后,使用气相色谱—质谱法(GC-MS)分析19种目标物。抗生素和全氟/多氟烷基化合物同样采用固相萃取结合液相色谱—串联质谱法(LC-MS/MS),但样品体积、目标物数量和分析条件并不相同。

其中,抗生素方法面向地表水和生活饮用水,以1 L水样同步分析48种目标物,最低检出限为0.1 ng/L。


图4 固相萃取—液相色谱串联质谱分析48种抗生素

如图4所示,在固相萃取和LC-MS/MS条件下,48种抗生素能够实现同步分析,且最低检出限达到0.1 ng/L,说明方法具备多目标物、低浓度分析能力。

全氟/多氟烷基化合物方法使用200 mL水样,覆盖13种目标物,方法检出限为0.05—0.30 ng/L。


图5 13种全氟/多氟烷基化合物的色谱分析结果

如图5所示,13种全氟/多氟烷基化合物能够获得可识别的色谱响应和较低方法检出限,说明该类目标物也可以在较小样品体积条件下完成痕量分析。

即使同样采用SPE-LC-MS/MS,抗生素和全氟化合物的目标物性质不同、响应特征不同、基质影响不同,所以样品体积和方法参数不能照搬。

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易直接分析目标物:简化前处理提升检测效率

对于部分极性较强、稳定性较弱的农药,方法设计的重点不是增加复杂步骤,而是减少不必要的转移和富集过程,使样品更快进入仪器分析环节。

针对乙酰甲胺磷等7种农药,方法直接取1 mL水样,离心后进入LC-MS/MS分析,方法检出限为0.02—3.1 μg/L。新烟碱类农药采用相近思路,1 mL水样离心后加入内标,直接进入LC-MS/MS分析,覆盖8种目标物。


图6 7种极性农药的液相色谱—串联质谱分析结果

如图6所示,在1 mL水样离心后直接进样的条件下,7种目标农药仍能够获得可用于分析的色谱响应,并达到0.02—3.1 μg/L的方法检出限。

这两类方法表明,对这类目标物而言,检测能力的关键并不是一味增加前处理步骤,而是根据目标物性质选择合适的进样和分析方式。

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走向规范:致嗅物质与碘代三卤甲烷成熟

当检测方法经过开发和验证后,下一步工作不只是继续用于实验室内部分析,还要把目标物范围、前处理条件、仪器参数和质量控制要求整理为可讨论、可复用的技术规范。

在致嗅物质检测方面,南方水中心采用顶空固相微萃取—气相色谱质谱法分析21项致嗅物质。其中,4种环状缩醛类物质的检测方法已推进至团体标准征求意见阶段。


图7 21项致嗅物质的色谱分析结果

如图7所示,21项致嗅物质在该方法条件下能够形成可识别的色谱响应,说明该方法具备开展多目标物分析的基础。

针对新兴消毒副产物,相关方法可分析6种碘代三卤甲烷,也处于团体标准征求意见阶段。中心还储备了含氮消毒副产物、内分泌干扰物和卤代苯甲醚等非标检测能力。

从这一角度看,方法攻关的价值不仅在于“能测出某一类物质”,更在于把分散的实验方法逐步沉淀为可验证、可复用、可推广的检测能力。

工程应用:从方法验证走向真实业务

实验室验证解决了方法是否可用的问题,真实样品和业务任务则检验它能否支持风险识别。供水系统项目关注全流程分布,水源地工作积累连续数据,区域项目则需要结合当地对象重新组合方法。

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供水全流程:补齐方法并梳理分布

在上海供水系统新污染物检测能力建设项目中,除已有国家标准检测方法的14项指标外,项目建立了70项指标检测方法,并制定四类指标作业指导书。

项目形成上海供水新污染物分析报告,梳理不同环节的分布特征并出具相应清单。相关方法用于样品分析、结果归纳和业务报告编制,为后续识别重点对象积累数据。

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水源地监测:建立方法并积累连续数据

在上海主要水源地新污染物和嗅味物质调查中,项目建立了覆盖18种嗅味物质的标准化分析方法,并形成方法确认报告和监测技术指南。这18种嗅味物质对应水源地研究场景,前述21项则属于致嗅物质检测能力,两者口径不同。

另一项重要水源地工作按月开展取水口及周边水域监测,覆盖6大类63项指标,累计汇总3780个数据,并形成检测报告和分析报告。持续积累的数据构成可比较的时间序列,为识别水源地特征污染指标提供更稳定的观察基础。

这些项目采用相同的工作逻辑:根据场景选择目标物和方法,通过质量控制获得数据,再将结果整理为清单、指南或分析报告。方法可回查、数据可连续比较,后续业务判断才有依据。

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区域项目:按当地对象组合检测方法

在海口市饮用水新污染物监测工作中,水中心参与搭建检测体系、构建重点管控对象的方法并筛查辖区水样,涉及海南重点管控清单、新烟碱类农药和紫外吸收剂等对象。这类工作不只是承接样品,还要把已有方法和经验用于当地检测任务。

此外,水中心还开展了委托检测、数据比对和国家项目数据支持等工作,具体项目的运行效果仍需依据各自数据判断。方法经过不同场景使用后,还需要整理为可复用的技术成果。

成果沉淀:项目经验怎样形成可复制能力

项目应用解决当下任务,长期复用还需要技术文件、专利成果、标准方向、资质范围和稳定的服务组织。对实验室而言,掌握某种仪器方法只是其中一部分。

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专利与团体标准承接方法创新

水中心形成了3项专利成果,涉及卤代苯甲醚、19种有机氯农药同步检测和制水水桶清洗装置;同时推进水中4种环状缩醛类物质和碘代三卤甲烷两项团体标准工作。这些成果分别承接具体技术方案和方法规范化工作。


图8 专利、团体标准与论文成果

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资质、非标方法与服务范围分属不同层面

水中心业务覆盖上海4个水源地和33家自来水厂,并延伸到多个省市;现有检验检测机构资质认定(CMA)检测能力195项、实验室认可(CNAS)检测能力156项。业务覆盖说明服务场景,CMA和CNAS说明相应认可范围,需要与自主开发的非标方法分开理解。

这些数字对应不同层面:CMA和CNAS界定相应认可范围,非标方法补充新的检测对象,项目应用检验方法是否可用,人员和质量控制则维持日常运行。

面向供水安全:让检测数据进入管理行动

新污染物检测要缩短潜在风险从“尚未被关注”到“能够被识别和分析”的距离,既需要方法、仪器、人员和质量控制,也需要在水源与供水项目中持续积累数据。

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可靠数据怎样支持预警和决策

这些工作的价值主要体现在四个方面:方法补缺为供水水质管理提供技术支撑;从方法开发到样品分析的全过程经验形成能力储备;持续监测帮助发现值得进一步核查的风险信号;数据和分析结果则为工艺优化、水源地保护等管理任务提供参考。


图9 检测工作的四类业务价值

稳定的方法和质量控制保证数据可以长期比较,持续监测则让异常信号能够在时间序列中被发现,进而为风险预警和管理判断提供依据。

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下一步:提高可靠性、效率和覆盖范围

下一步仍要从方法和质量做起,持续优化前处理流程、仪器参数和数据准确性,并跟进标准与限值变化。自动化前处理和自动进样可以减少重复操作,国产仪器与试剂则需要开展适配和验证。

利用简易人工智能(AI)辅助数据处理仍是探索方向,新污染物筛查项目也需要继续扩充。关注对象会变化,检测工作也必须随之更新。

只有持续验证方法、长期执行质量控制,并结合专业判断和不断积累的业务数据,一线检测才能更早发现值得核查的信号,为风险预警和供水管理提供可靠依据。

编辑整 理:《净水技术》实习编辑 程一帆、《净水技术》编辑 杨洁

排版:李滨妤

审核:孙丽华

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