Nature Catalysis:原子级精确的钙钛矿氧化物逐层滴定揭示了氧电催化中终止层特异性反应活性

氧掺入反应是固态电化学中的核心过程，主导着固体氧化物燃料电池、可充电氧化物离子电池等能源与环境技术中的氧离子动力学。钙钛矿氧化物作为最常用的氧掺入反应电催化剂，其表面终止和化学计量比显著影响催化活性和稳定性。

然而，如何在电化学操作条件下实现原子级精确的表面结构控制，并定量关联特定表面原子结构与反应机理，一直是该领域的重大挑战。传统研究通常认为锶富集会阻塞活性位点而导致性能衰减，但近期也有研究表明BaO/SrO颗粒或层状结构可增强氧掺入活性。

这些看似矛盾的发现暗示氧掺入反应性能不仅取决于SrO的存在与否，更与其原子级精确的化学计量比、终止方式和层厚密切相关。该团队通过开发新型原位表征平台，系统研究了不同表面终止对反应机理的影响，为理解原子尺度结构-活性关系提供了直接实验证据。

近日，清华大学陈迪、美国斯坦福大学William C. Chueh、中国科学技术大学胡素磊在Nature Catalysis发表了题为"Atomically precise layer-by-layer titration of perovskite oxides reveals the termination-specific reactivity in oxygen electrocatalysis"的研究论文。

核心亮点

1. 开发原位滴定平台，结合脉冲激光沉积与反射高能电子衍射，实现钙钛矿氧化物表面SrO覆盖度的原子级精确调控与实时监测。

2. 揭示氧掺入反应活性与SrO终止层之间的火山型关联，单层SrO终止时性能最优，面积比电阻低至约12 Ω cm²。

3. 微动力学分析表明，表面终止改变导致速率决定步骤从分子氧解离转变为原子氧掺入或扩散。

4. DFT计算阐明单层SrO通过电子捐赠促进O₂解离，而过多SrO层增加晶格刚性阻碍氧扩散，单层恰好平衡两种效应。

5. 该策略可推广至其他含锶钙钛矿体系，为固体氧化物燃料电池等能源转换装置的高性能电极设计提供普适性指导。

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理解原子尺度表面结构如何调控催化路径是推进电催化的核心，但在复杂氧化物中这一关系尚未得到充分解析。该研究开发了一种原位滴定平台，将原子层-by-层滴定与反应活性定量相结合，以解析(La₀.₅Sr₀.₅)FeO₃₋δ上的高温氧掺入反应。

研究揭示了氧掺入反应活性与SrO终止层之间呈火山型关联，发现单层SrO终止时性能达到最优。微动力学建模和理论计算表明，速率决定步骤随表面终止而改变。单层SrO终止通过调节电荷转移和空间位阻，在氧解离、掺入和次表面扩散之间达到最佳平衡。

该平台为定量关联催化活性与表面原子结构铺平了道路，为能源与环境应用中高性能电催化剂的原子级精确表面工程设计提供了方法学指导。

图文解读

图1 | 表面终止特定的氧掺入活性表征

该图展示了原位电化学测量结合逐层终止修饰的实验设计，包括工作电极结构示意图和微电池截面图。通过反射高能电子衍射（RHEED）图案和强度变化，实现了FeO₂和SrO终止层之间的可逆切换以及SrO的逐层生长监测。

电化学阻抗谱和电流-电压测试结果表明，在650°C和0.01 mbar氧分压条件下，单层SrO终止的面积比电阻（ASR）约为17 Ω cm²，而单层FeO₂终止的ASR高达约530 Ω cm²，前者活性比后者提升约31倍，电流密度也相应提高10倍。

图2 | 不同化学计量比LSF薄膜的表面SrO滴定

该图展示了五种不同A/B比（x=0.86, 0.92, 0.99, 1.09, 1.21）的LSF薄膜在开路电压下ASR随SrO沉积脉冲和层数的变化。

当ASR值与校准后的表面SrO覆盖率作图时，所有化学计量比的样品数据都归并到一条倒火山型曲线上，在单层SrO终止时达到最小ASR（约12 Ω cm²），相比FeO₂终止表面（约400 Ω cm²）提升了约30倍。

原子力显微镜（AFM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征证实了最高活性表面具有原子级平坦的台阶结构（台阶高度约0.4 nm）和明确的单层SrO终止。

图3 | 氧掺入反应机制的实验研究

该图展示了FeO₂和SrO终止LSF的氧分压依赖性活性测量。FeO₂终止表面的log(ASR)与log(pO₂)斜率为-0.52，表明速率决定步骤涉及分子氧；而SrO终止表面的斜率为-0.21，暗示机制转变为涉及原子氧的步骤。

通过微动力学模型拟合提取的反应级数n显示，FeO₂终止时n=1.29±0.10（对应分子氧解离），SrO终止时n=1.76±0.11（对应原子氧掺入或扩散），而化学电容分析表明体相缺陷化学未发生改变。

图4 | DFT计算揭示的能垒变化与火山型趋势

该图展示了密度泛函理论计算的不同SrO层数（0-3层）表面构型上氧掺入反应四步基元过程（O₂吸附、O-O键解离、原子氧掺入、次表面扩散）的能量景观。

FeO₂终止表面上O₂吸附吸热且解离势垒高达约2.00 eV，引入单层SrO后解离势垒降至0.60 eV。但增加SrO层数会提高近表面晶格刚性，使原子氧掺入势垒从0.02 eV升至1.02 eV，扩散势垒从0.46 eV升至1.90 eV。

总体速率决定步骤势垒随SrO层数呈火山型变化，单层SrO时达到最低。温度依赖性电化学测量的表观活化能也在单层SrO时最小，与理论预测一致。

总结

该研究开发了一种原位层-by-层滴定方法，利用脉冲激光沉积在原子级平坦的LSF薄膜上实现SrO覆盖度的亚单层调控，并结合结构和电化学监测。

该平台揭示了氧掺入反应活性与SrO覆盖度之间的明确火山型关联，单层原子SrO终止时提供最优性能——比FeO₂终止表面高约30倍。微动力学分析显示，速率决定步骤从FeO₂终止上的分子O₂解离转变为SrO终止上的原子氧掺入或扩散。

互补的DFT计算通过证明SrO通过电子捐赠增强O₂解离，而额外的SrO层增加晶格刚性并阻碍掺入和扩散，从而合理化了这一趋势。单层SrO在这些竞争效应之间提供了最佳平衡，从而解释了观察到的活性最大值和机理转变。

总之，该研究结果突出表明，原子级精确的表面工程提供了直接调节催化活性和路径的强大策略，为先进电化学和催化系统的合理设计提供了可迁移的原理。

Atomically precise layer-by-layer titration of perovskite oxides reveals the termination-specific reactivity in oxygen electrocatalysis,Nature Catalysis,2026,DOI:10.1038/s41929-026-01561-4

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