ACS Catalysis: WS₂界面转化构筑原子分散位点，实现稳定高效光催化

第一作者：Wentian Niu, Yiyang Li, Zhihang Xu

通讯作者：Yiyang Li, Xin-Ping Wu, Ye Zhu

通讯单位：英国牛津大学、华东理工大学、香港理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c03395

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二维过渡金属硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs），尤其是MoS2和WS2，由于成本相对较低、电子迁移率高、催化活性优异等特性，被广泛应用于光催化、电催化等能源转化体系。然而，它们普遍存在一个长期困扰研究者的问题——稳定性差。传统观点认为，在光催化过程中，WS2会逐渐发生氧化和光腐蚀，最终生成惰性的WO3，导致催化剂失活。因此，如何抑制这种结构退化，一直是二维TMD研究的重要方向之一。然而，该团队在本研究中却发现了一个不同的现象：WS2的氧化并不一定意味着失活。

通过系统的实验表征与理论计算，研究团队发现，当单层WS2与片状TiO2形成界面后，其氧化过程会沿着一条全新的路径展开：在TiO2表面形成高度分散的W–O单原子位点，同时诱导大量氧空位的形成，而非生成传统意义上的WO3相。这一过程不仅没有降低催化性能，反而构建出了更稳定、更高效的催化界面。

这一发现重新认识了二维硫化物在工况下的演化规律，有望为利用催化剂"失活"构筑新型活性位点提供新的设计思路。

背景介绍

近年来，过渡金属硫族化合物（TMDs）由于具有优异的电子结构、丰富的边缘活性位点以及较低的成本，已经成为光催化和电催化领域最受关注的材料之一。尤其是二维单层TMD，由于量子限域效应，其能带结构和载流子输运性质进一步优化，在光催化析氢、CO2还原等能源转化过程中展现出广阔的应用前景。然而，与不断提升的催化性能相比，二维TMD在实际工作条件下的稳定性问题却始终没有得到充分认识。 光照、水和氧气等条件均可能导致材料发生氧化、脱硫以及结构重构，因此关于WS2稳定性的报道常常存在明显差异。有些研究认为催化活性能够长期保持，而另一些研究则观察到明显的光腐蚀和性能衰减。

事实上，目前已有研究证明，WS2在空气、水汽甚至可见光照射下均可能发生氧化过程，氧原子能够逐渐取代硫原子，最终导致材料结构发生不可逆变化。然而，大多数研究主要关注如何抑制这一过程，而较少探究催化剂在真实工作状态下究竟经历了怎样的结构演化，以及这些演化是否一定意味着催化剂失活。基于上述问题，本工作选择单层WS2/TiO2体系作为模型体系，系统研究二维TMD在光催化条件下的界面演化过程，重点揭示WS2氧化后的真实结构及其对催化性能的影响。

本文亮点

亮点一：提出“Constructive Transformation（建设性转化）”新概念

本工作首次提出，二维WS2在光催化条件下的结构演化并非单纯的失活，而可能是一种建设性转化（Constructive Transformation）。催化剂的"退化"过程本身，可以成为构筑新活性位点的过程。

亮点二：揭示真正形成的是原子分散W–O位点，而非新的WO3相

利用多种表征手段，研究团队发现：随着WS2逐渐氧化，其二维片层不断分解，但并没有形成传统意义上的WO3颗粒，而是在片状TiO2表面形成了大量高度分散的W–O位点。与此同时，大量氧空位同步形成，共同构成一种全新的W–O–Ti界面结构。

亮点三：建立完整的界面重构机制

结合理论计算，研究团队进一步揭示了这一界面结构形成的本质原因。W物种与氧空位之间存在相互稳定（mutual stabilization）的关系，从而形成稳定的W–O–Ti界面，并显著改善电子结构、促进载流子分离和界面电荷传输。

图文解析

图1：从二维WS2到原子分散W：建设性转化的直接证据

本工作最初并不是为了制备单原子催化剂，而是在构筑二维WS2/TiO2异质结过程中，意外观察到了一个有趣的现象。高分辨STEM显示，当WS2与TiO2在80 ℃回流2小时后，已经可以观察到典型的二维WS2/TiO2异质结结构。与此同时，在WS2片层边缘附近开始出现大量孤立的W物种。进一步延长反应时间至24小时后，二维WS2片层几乎完全消失，整个体系转变为均匀分布于TiO2表面的原子分散W物种。EDS分析进一步证实，体系中已经检测不到硫元素，说明WS2完成了几乎完全的脱硫转化。 此外，研究团队结合球差校正STEM实验与图像模拟进行了对比，实验结果与理论模拟高度一致。进一步的强度线扫描显示，W的引入导致局部晶格发生明显畸变，说明TiO2表面已经发生界面重构。

图2：多种谱学共同揭示WS2的建设性转化过程

XPS和XANES结果表明，随着回流时间延长，W元素逐渐由WS2中的W⁴⁺氧化为W5+/W6+，说明WS2并非整体脱落，而是在界面处经历了持续的氧化过程。与此同时，S元素信号不断减弱，与前面电镜观察到的结构变化相一致。进一步利用EXAFS分析局部配位环境，研究团队发现，W周围的第一配位层由最初的W–S逐渐转变为W–O。更重要的是，整个谱图中始终没有观察到WO3特有的W–W配位信号，说明最终形成的并不是块体WO3，而是高度分散的W–O结构。为了进一步理解界面变化，作者结合EELS分析了TiO2局部电子结构。结果发现，W物种主要分布于TiO2边缘位置，而这些区域的Ti电子态明显发生变化，并伴随着大量氧空位形成，说明WS2氧化不仅改变了自身结构，也同步重构了TiO2表面。

随后，EPR结果证实了氧空位的大量生成。随着WS2负载量增加，氧空位浓度不断提高，在最佳负载比例时达到最高值。同时，体系pH逐渐降低，说明硫元素在氧化过程中进一步生成SO2等氧化产物，而不是简单脱附。

图3：理论计算揭示界面稳定机制

随后，研究团队结合密度泛函理论（DFT）计算，对WS2氧化后的界面结构进行了系统分析。首先，计算比较了不同TiO2晶面的稳定性，发现具有丰富欠配位原子的锐钛矿TiO2 (001)表面更有利于锚定W物种，并且计算得到的四配位W–O结构与实验EXAFS测得的配位数高度一致。进一步分析发现，W的引入能够显著降低氧空位形成能（降低约0.77 eV），说明TiO2表面更容易形成氧空位。同时，CM5电荷分析和COHP计算表明，W会削弱邻近Ti–O键的离子键和共价键作用，使氧原子更容易脱离晶格，从而促进氧空位生成。

更有意思的是，这种作用并不是单向的。氧空位形成之后，又进一步稳定了原子分散W物种，使二者共同构成稳定的W–O–Ti界面。因此，W物种促进氧空位形成，而氧空位又反过来稳定W物种，二者形成了一种相互促进、相互稳定的关系。

随后，研究团队进一步采用自主发展的能级校正的嵌入簇（Level-Shifted Embedded Cluster, LSEC）方法分析电子结构。结果发现，W的引入不仅改变了局部配位环境，还在TiO2带隙中引入新的杂质能级，使电子结构发生重构。这些新的电子态能够促进电子-空穴分离，并改善界面电荷传输，为后续催化性能提升提供了理论依据。

图4：建设性转化对催化性能的影响

在光催化析氢测试中，W-TiO2表现出略高于传统WS2/TiO2催化剂的性能。作者进一步采用文献方法制备了传统W/TiO2等对照样品进行比较，发现几种催化剂的初始析氢活性差异并不显著。而真正体现建设性转化优势的是催化剂的长期稳定性。传统WS2/TiO2在反应过程中持续发生光腐蚀，活性迅速下降；而经历建设性转化后的W-TiO2在连续48小时光催化测试中始终保持稳定活性，同时ICP分析未检测到W元素流失，说明形成的W–O–Ti界面具有优异的结构稳定性。为了进一步理解这一界面结构如何发挥作用，作者采取了Mott–Schottky、电化学阻抗（EIS）和时间分辨荧光（TRPL）等测试对催化剂进行表征。结果表明W–O界面的形成有效改善了电子结构，促进了光生电子和空穴的分离与传输。

总结与展望

长期以来，人们普遍认为，催化剂在反应过程中的结构变化意味着性能衰减，因此研究重点主要放在如何提高材料稳定性、抑制光腐蚀和避免结构退化。然而，真实的催化剂并不是静态材料，而是在反应过程中不断演化。理解这种动态演化，往往比单纯追求更高的初始活性更为重要。本工作提出的Constructive Transformation概念，为理解这一问题提供了新的视角。研究表明，WS2在TiO2表面的氧化过程并非简单的失活，而是一种界面重构过程。通过这一过程，原本不稳定的二维硫化物逐渐演化为更加稳定的原子分散W–O界面，从而实现结构、电子性质和催化功能的协同优化。

更重要的是，这一机制并不局限于WS2/TiO2体系。许多过渡金属硫族化合物在催化过程中都可能经历类似的结构重构，而氧化物载体同样具有丰富的界面化学和缺陷调控能力。因此，本工作有望为理解和设计动态催化剂提供一种普适思路，为单原子催化、界面催化以及缺陷工程等研究领域提供新的启发。与其一味追求"阻止材料变化"，或许更值得思考的是如何主动调控催化剂的动态演化，使其朝着更加有利于催化反应的方向发展。

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