配方设计|一文理清影响增溶的四大因素 精准优化日化配方增溶体系

增溶作用机理及其影响因素

有些有机物难溶于水或微溶于水，但在有表面活性剂时，溶解度会显著增加。表面活性剂的这种作用叫增溶作用，能产生该作用的表面活性剂是增溶剂，被增溶的有机物就是被增溶物。

01

·增溶作用机理·

为何水中有表面活性剂时，有机物溶解度会显著增加？表面活性剂对增大有机物溶解度有关键作用。实验显示，当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度（CMC） ，有机物溶解度变化不明显；一旦超过CMC，溶解度便急剧增大。这是因为超过CMC时胶束形成，即增溶作用与胶束形成相关。且超过CMC后，表面活性剂浓度越高，溶解的有机物越多。增溶作用主要方式如下图所示：

图片一来源：《表面活性剂：原理、合成、测定及应用》

根据被增溶物在胶束中位置的不同，一般认为有四种作用方式:

1、在胶束内部的增溶

如图一(a)所示，胶束内部可认为是单纯的烃类化合物，与液体石蜡等烃基物质的性质相似。根据相似相溶的原理，像苯、乙苯和正庚烷等简单非极性烃类物质易溶于其中。这种作用就相当于被增溶物溶于有机溶剂中一样。由于胶束是均匀分散在水中的，所以宏观上表现为被增溶物在水溶液中的溶解度增大。胶束溶解被增溶物后，体积随之有所增大。

2、在胶束栅层的增溶

如图一(b)所示，对于长链醇、酸这类有极性的 “小伙伴”，它们会和表面活性剂分子肩并肩（相间并列分布），非极性部分和表面活性剂的“尾巴”靠范德华力拉着手，极性部分和表面活性剂的“脑袋”通过范德华力和氢键抱在一起，非极性碳链伸进胶束里，极性基伸出来，分布在胶束表面。

3、在胶束表面的增溶

如图一(c)所示，一些高分子物质、染料等，就像贴纸一样被吸附在胶束表面，靠分子间的范德华力或氢键固定住，这样它们在水里的溶解度也变大了。不过这种方式的 “装载量” 较前面两种方式小。

4、在聚氧乙烯链间的增溶

如图一(d)所示，对于聚氧乙烯型表面活性剂，由于其亲水基部分的分子链较长，往往在水溶液中呈卷曲状，有机物可以被包裹于其中，被增溶物被束缚在胶束外表面的聚氧乙烯分子链上，被增溶物被亲水的聚氧乙烯链缠绕。比如芳香羧酸和酚类化合物这类具有较强的电负性原子和聚氧乙烯形成氢键。这类增溶剂有较大的增溶量。

四种方式增溶的增溶量顺序为(4)>(2)>(1)>(3)，这四种增溶方式遵从相似相溶原理。

我们知道物质的水溶液往往有依数性。比如水里糖越多，糖水的沸点就越高。但在增溶时，虽然有机物在水里溶解得更多了，可溶液的性质却没怎么变化。这是因为有机物分子可能“抱团”形成了大颗粒，所以溶液里的颗粒数量其实没增加多少，这也说明了胶束把大量有机物分子“绑”在了一起。这间接证明了胶束对大量有机物分子的束缚与缔合作用。

02

·影响增溶作用的因素·

增溶作用不仅与胶束的存在紧密相连，还和被增溶物自身的性质脱不了干系。增溶物与被增溶物的分子结构，都会对增溶作用施加影响。此外，凡是能影响表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的因素，同样也会作用于增溶作用。

1、增溶剂（主要是表面活性剂）

◾浓度：

因为水溶液中表面活性剂的浓度越大，形成的胶束量就越多，胶束的缔合度(同一个胶束中含有的表面活性剂分子数)也越大。这些胶束就能与更多的被增溶物作用。宏观上就表现为被增溶物的增溶量增大。

◾分子结构：

疏水基碳氢链越长，增溶作用越强。亲水基相同的表面活性剂，疏水基的碳氢链越长，其临界胶束浓度越小，在较低浓度时就可形成胶束，从而在较低浓度时就可产生增溶作用。如：对于聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，作为亲水基的乙氧基部分的分子链越长，增溶量则变小；疏水基部分的碳氢链越长，增溶量则增加。

疏水基含有不饱和键的表面活性剂比饱和的增溶作用要小。比如油酸钾分子中含有不饱和键，所以在相同的条件下，油酸钾对甲基黄染料的增溶作用不如硬脂酸钾。当它们的浓度都为0.25mol/时，对甲基黄的增溶量分别为0.136g和0.193g。

疏水基含有支链结构的表面活性剂，其增溶作用比直链结构的小。这可能是支链结构的疏水基对被增溶物进入胶束内部有空间阻碍作用。

如果表面活性剂的疏水基相同，那么对于烃类或者极性有机物的增溶作用是：非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂。因为非离子表面活性剂的临界胶束浓度CMC较之于相应的离子型表面活性剂要小，在浓度较小时就能形成胶束，从面产生增溶作用。阳离子表面活性剂形成的胶束较之阴离子表面活性剂要疏松些，被增溶物进人胶束内部的阻力要小些。

2、被增溶物

一般情况下，被增溶物的极性越大，则增溶量越大。原因可能是被增溶物的极性越大，越易与胶束表面的亲水基之间通过氢键以及范德华力相互吸引。同时根据相似相溶原理，被增溶物的非极性部分也易于与表面活性剂的疏水基之间相互作用。这样一来、被增溶物较易附着在胶束表面，从而导致增溶量增大。

芳香烃化合物较脂肪烃化合物容易被增溶；

带有环状结构的化合物较易被增溶；

不饱和化合物的增溶量比对应的饱和化合物要大；

有支链的化合物比直链化合物容易增溶；

脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长的增大而减小；

多环化合物的增溶量随相对分子质量的增大而减小。

3、温度

◾温度升高，离子型表面活性剂水溶液对极性和非极性被增溶物的增溶作用增强。

原因可能是温度升高，离子型表面活性剂的临界胶束浓度变大，溶液中溶解了较多的表面活性剂，当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，会形成更多的胶束，这样就会与更多的被增溶物作用。宏观上就表现为在较高温度时，有更多的被增溶物溶解到表面活性剂溶液中。换句话说，就是温度越高，离子型表面活性剂的增溶作用就越强。

◾对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，随着温度的升高，它的水溶液对非极性碳氢化合物和卤代烷烃的增溶量随之增大。

产生这种现象的原因是，温度升高时，聚氧乙烯型表面活性剂亲水基与水分子之间的水合作用会由于分子热运动的加剧，面大大削弱甚至破坏，表面活性剂会挣脱水的束缚，然后彼此间缔合成胶束。结果就使得溶液中胶束的数量显著增多，就会与更多的被加溶物作用。宏观上表现为被加溶物在表面活性剂溶液中的溶解度是随着温度的升高而增大的，即表面活性剂的增溶作用随着温度的升高而增强。

◾当温度继续升高，达到或超过聚氧乙烯型表面活性剂的浊点时，表而活性剂的增溶作用减弱。

原因是温度升高，表面活性剂分子的热运动会更加剧烈，水对表面活性剂的水合作用会削弱，表面活性剂分子周围强烈脱水，表面活性剂分子受水分子的束缚和制约作用大为减弱，由于热运动表面活性剂分子链的运动自由度更大，表面活性剂分子本身很容易卷曲成团，这样一来，容纳和吸附被增溶物的空间就会大为缩小，容纳的被增溶物的量也就随之减少。宏观上表现为温度升高，被增溶物的溶解度变小，表而活性剂的增溶作用减弱。

4、电解质

◾加入电解质能增强离子型表面活性剂对烃类的增溶能力

在离子型表面活性剂水溶液中加人无机盐后，表面活性剂的临界胶束浓度会显著降低。也就是说在较低浓度时，就可形成胶束，一旦有胶束形成，就会结合被增溶物。同时当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，会有更多的胶束生成，胶束的数量增多，就会结合更多的被增溶物。宏观上表现为电解质能增强离子型表而活性剂对烃类被增溶物的增溶能力。

◾加人电解质后会降低离子型表面活性剂对极性物的增溶能力。

原因可能是，无机盐加人到表面活性剂溶液后，与表面活性剂亲水基电性相反的无机离子会趋近表面活性剂的亲水基，中和了部分亲水基的电性，结果使得胶束表面的亲水基之间的静电斥力变小，相互之间靠得更近，表面活性剂分子间排列比较紧密。极性被加溶物的非极性一端不易插入胶束中，表面活性剂分子和极性被加溶物之间不易肩并启相间紧密排列，结果被胶束束缚的被增溶物的量就减少。宏观表现为增溶量下降。

◾加入电解质会增强非离子表面活性剂的增溶能力。

对于非离子型表面活性剂，由于盐析效应，即无机电解质离子会脱去表面活性剂疏水基周围的水，表面活性剂分子受水的束缚变小，活动性变大，易于相互接触形成胶束。表面活性剂浓度较小时即可形成胶束。有胶束生成就会产生增溶作用，随着表面活性剂浓度的增大，胶束数量递增，增溶量随之增大。也就是说给非离子表面活性剂溶液中加人无机盐，非离子表面活性剂的增溶能力会增强，增溶量增大，并且增溶量随着无机盐在溶液中浓度的增大而同时递增。