江苏
芳基硫化物是一类含有碳-硫（C-S）键的重要化合物，广泛存在于药物、聚合物和表面材料中。传统的芳基硫化物合成路线多依赖过渡金属催化的偶联反应，但常需使用气味难闻、有毒且易发生氧化偶联副反应的硫醇类底物。Newman-Kwart重排（NKR）提供了一条从廉价苯酚出发、通过O-芳基硫代氨基甲酸酯的1,3-芳基迁移来制备硫酚衍生物的替代路径。在此，埃默里大学（Emory University）Kyle F. Biegasiewicz课题组引入一种仿生学策略，利用廉价高效的（-）-核黄素（即维生素B₂）作为光催化剂来实现NKR。该反应在多种底物上均能高产率进行，催化剂负载量低，且可在蓝光和绿光照射下进行。同时，通过开关实验、量子产率计算、交叉实验、荧光猝灭、紫外-可见光谱监测及单线态氧捕获等多种手段，深入探究了反应机理，区分了Type I（单电子转移）与Type II（能量转移）途径，并考察了反应在多种生物缓冲液中的兼容性。本文研究亮点：
1. 反应优化：筛选多种黄素光催化剂后，确定（-）-核黄素（RF）为最优选择。在1 mol%负载量、乙腈/水（1:1）混合溶剂中，蓝光（470 nm）或绿光（525 nm）照射30分钟即可高效转化，催化剂用量可低至0.05 mol%，且光照和催化剂缺一不可。
2. 广泛的底物适用范围：作者考察了多种取代O-芳基硫代氨基甲酸酯的底物兼容性。含供电子基团（如烷氧基、烷基、酰基）的单、二及三取代底物均表现优异，例如模型底物在蓝光和绿光下分别以92%和96%的分离收率得到目标产物；含乙烯基、苯基、卤素（F、Cl、Br）及含氮杂环（吡啶）的底物也能顺利反应，其中吡啶基产物收率高达97%。但是，大位阻或强吸电子基团底物则不适用。
3. 放大反应：作者将模型底物放大至克级规模（5 mmol，1.056 g），在20 mM浓度和标准蓝光条件下进行反应，仅需30分钟即以94%的分离收率获得目标S-芳基硫代氨基甲酸酯。
4. 生物相容性：反应在磷酸钾、乙酸钠、柠檬酸钠及Tris等多种生物缓冲液中仍保持高效转化，且绿光照射可避免核黄素光降解。
这项仿生黄素光催化策略为Newman-Kwart重排提供了一种温和、绿色、可放大且金属-free的新方案，不仅拓展了黄素光催化的反应类型，也为可持续有机合成和生物兼容性应用开辟了有前景的方向。
图1. 芳基硫化物的形成和光黄素 NKR（图片来源：ACS Catal.）
图2. 反应优化（图片来源：ACS Catal.）
图3. 底物范围（图片来源：ACS Catal.）
图4. 机理实验（图片来源：ACS Catal.）
图5. 提出的机制（图片来源：ACS Catal.）
图6. 光黄素介导的 NKR 的合成与生物相容性应用。（图片来源：ACS Catal.）
论文信息
Courtney D. Glenn, Manik Sharma, Kyle F. Biegasiewicz*. Newman-Kwart Rearrangement Enabled by Flavin Photoredox Catalysis. ACS Catal.,2026, https://doi.org/10.1021/acscatal.6c02238.
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