【Angew. Chem.】西安交大饶彬/张志成/岳岭：空气稳定、三线态基态、发射荧光的Schlenk双自由基

导语

有机分子的发光源于光吸收，历经激发态弛豫，最终以光子辐射（荧光或磷光）形式释放能量。绝大多数有机分子以闭壳单线态为基态（S₀），其光物理过程遵循经典的Jablonski能级图，涉及单线态（S₁）和三线态（T₁）等激发态。然而，三线态作为基态（T₀）的发光体系仍鲜有研究，其核心挑战在于缺乏合适的分子载体——传统三线态分子（如有机双自由基）通常活性高、稳定性差，且其未成对电子间的相互作用易导致非辐射跃迁，从而抑制发光。近日，西安交通大学化学学院饶彬、张志成、岳岭团队合作开发了一类新型Schlenk双自由基分子，其基态为三线态，并兼具空气稳定性与显著的发光性能。相关研究发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.2026, DOI：10.1002/anie.2802162）。这一工作为三线态基态发光材料的设计提供了重要分子基础，并有望推动其在自旋电子学与有机光电器件等领域的应用。

研究背景

稳定的发光双自由基凭借其可调控自旋态与发光的独特性质，在光电子学、有机磁性材料、量子信息等领域备受关注。两个未配对电子的自旋可呈现反平行排列（开壳层单线态基态，OS，DES-T < 0）或平行排列（三线态基态，T，DES-T > 0）。目前多数发光双自自由基因大共轭p体系链接呈现OS基态；此外，基于多氯三芳基甲基（TTM）自由基构建的双自由基分子通常也维持OS基态。长期以来，具有明确三线态基态的发光双自由基体系尚处于发展初期。其挑战主要源于三线态的双自由基分子拥有两个自旋平行且未成对电子，呈现出较高的反应活性，这不仅增加合成难度，还容易引发非辐射跃迁，导致荧光淬灭。事实上，三线态基态发光现象早在2007年在三亚甲基甲烷中间体I中首次观测到（J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 9032.）；2020年，王新平教授课题组设计的硼环双自由II在420 nm表现出弱发光（PLQY < 0.3%）（Chem. Sci.,2021,12, 15151）。2023年，Shintani教授课题组开发的氮掺杂三角烯阳离子双自由基III则在约850 nm处实现三线态基态发光，其PLQY低于2%（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202302714）。总体而言，能同时兼具明确三线态基态、发光性能与空气稳定性的双自由基体系仍然稀缺。

（Figure 1，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图文解析

作者课题组致力于稳态有机自由基的设计合成及其光、电、磁性质研究，尤其在基于三芳基甲基自由基的体系方面取得系列进展，例如发展了氯代三芳基甲基自由基的直接C-H硼化方法（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202302835）；提出了违反传统构造规则的SUMO-LUMO能级反转自由基新概念（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 1452）。本工作中，作者基于前期开发的甲氧基修饰的三芳基甲基自由基1’(Org. Lett.2026, 28, 360)，通过经典的Friedel-Crafts反应，简洁高效地构建了以甲氧苯为核心、四个三氯苯作为侧翼保护基团的Schlenk双自由基2。单晶X射线衍射分析表明，该双自由基中碳自由基中心呈典型的sp²杂化，两自由基中心间距为5.048 Å（图2）。

（Figure 2，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者采用电子顺磁共振（EPR）波谱对双自由基2的自旋特性进行了表征（图3）。EPR谱图中不仅观测到自旋允许（DmS = ±1）的跃迁信号，还清晰出现了自旋禁阻（DmS = ±2）半场信号。对谱线裂分分析，获得零场分裂参数|D|= 266 MHz，|E|= 22 MHz，并基于点偶极近似估算其平均自旋-自旋距离为6.6 Å。此外，变温EPR实验表明，该双自由基的基态为三线态，单重态-三重态能隙为1.27 kcal/mol，呈现出较强的磁交换相互作用（J/kB > 320 K），该结果与理论计算所得能差（1.30 kcal/mol）吻合。

（Figure 3，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近年来，发光双自由基因其独特的光物理与磁学性质，在磁致发光及量子信息等领域受到备受关注。然而，目前已报道的体系大多以开壳层单重态(OS)为基态，而三线态(T)基态的发光双自由基仍较为罕见。本文中，作者发现双自由基2展现出显著的发光特性，其在环己烷中的发射峰位于619 nm，光致发光量子产率（PLQY）为9.6%，寿命为6.4 ns。变温光致发光实验（80-320 K）表明，随温度降低，荧光强度逐渐增强，并于200 K达到最大值（约为室温强度的1.5倍），继续升温荧光强度趋于稳定。该变化可归因于三重态布居数增加以及非辐射振动过程的抑制。TD-DFT计算进一步揭示（图5），其发光来源于T₁→T₀跃迁。该双自由基较大的单重态-三重态能隙（1.30 kcal/mol）以及T₁和S₁之间的能隙（1.01 eV）有效阻断了单重态发光通道和系间窜越过程。值得指出的是，本研究首次揭示了发光特性的Schlenk双自由基体系。自1915年以来，尽管已有多种Schlenk双自由基及其类似物被成功合成，但其发光性质一直未能实现。

（Figure 4，图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，作者通过高效合成路线成功制备了首个兼具空气稳定性与三线态基态的Schlenk发光双自由基2。单晶X射线衍射、电子顺磁共振谱及理论计算共同验证了其结构与电子特征。该分子在环己烷中表现出基于三重态（T₁→T₀）的发射，光致发光量子产率达9.6%。本工作为发光型高自旋有机材料的设计提供了新范式，并为推动光探测磁共振技术、实现磁光功能整合及揭示发光机制开辟了新方向。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.2026, e2802162)。该论文第一作者为西安交大化学学院博士研究生王静，饶彬、岳岭和张志成教授为论文的共同通讯作者。感谢西交大何刚教授、山东大学孔令兵教授、苏州大学苏远停教授、宁波大学吴翊乐教授的帮助和指导。该工作得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、小米青年学者、西安交通大学人工智能科学科研基金及西安交通大学启动经费的支持。

教授简介

饶彬，男，西安交通大学化学学院博士生导师，2020年1月起任教于该院。2009年至2012年在四川大学完成本科及硕士学业，2016年在西安交通大学获得博士学位（导师：曾小明教授）。2016年至2019年在新加坡南洋理工大学Rei Kinjo教授课题组从事博士后研究。目前主要研究方向为稳态有机自由基的设计合成，以及开壳有机分子的功能开发与应用。已在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Org. Lett. 和Chem. Commun. 等国际权威期刊发表SCI论文40余篇。

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