深度科学| ACIE: 给分子“挖个坑”，边缘硫空位促进MoS2室温HMF还原

编者语：

“ 这种“空位工程”思路为设计低成本、高效率的生物质转化催化剂提供了一个新的方向，也让“室温炼油”从设想向现实迈近了一步。 ”

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背景介绍

秸秆、玉米芯这类生物质经过转化为5-羟甲基糠醛（HMF）平台分子，是通往生物燃料的重要“中转站”。HMF转化为高能量密度的2,5-二甲基呋喃（DMF）等燃料分子（图1），核心步骤是“加氢脱氧”（HDO），用H2把分子里多余的氧原子脱去。传统方案要么依赖昂贵的钌、钯、铂等贵金属，要么需要150 ℃ ~ 250 ℃的高温和数兆帕H2压力，成本高、能耗大。

图1. HMF还原及产物

2026年5月31日，武汉科技大学郑安民、刘国亮、邬玉珊、刘唐康在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了题为"Edge sulfur vacancies on MoS2 enable room-temperature hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural"的研究论文，报道了一种富边缘硫空位的高活性、高选择性MoS2催化剂（记为MoS2-T），该催化剂可在70 ℃下实现HMF加氢脱氧（HDO）为C6燃料混合物（2, 5-二甲基呋喃(DMF)和1, 2-双(5-甲基-2-呋喃基)乙烯（BMFE）的混合物），产率高达97.2%（图2）。特别地，即使在室温下延长反应时间，HMF的转化率也可达到100%。H-D交换、动力学同位素效应（KIE）与密度泛函理论（DFT）研究表明，MoS2-T上丰富的边缘硫空位促进了H2活化与解离，以及C-O键的断裂。该研究开发的空位工程策略为设计高效、低成本的非贵金属催化剂从生物质生产呋喃基燃料提供了新途径。

图2. 图文总览

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图文解析

1. 造一个“千疮百孔”的催化剂

MoS2是一种层状材料，结构像千层饼，硫原子和钼原子交替排列。它的催化活性几乎完全依赖于表面“硫空位”。传统方法（水热法、球磨法）合成MoS2结构规整、空位稀少，活性有限。该研究用了一种“硬模板法”：先让二氧化硅纳米颗粒和MoS2前驱体结合，形成SiO2@MoS2复合物，再在氢气/氩气气氛下300 ℃退火，促使部分硫原子脱离晶格、生成空位，最后用氢氟酸把二氧化硅模板“溶解”除去，留下多孔MoS2-T催化剂（图3）。

透射电镜显示，MoS2-T呈现出典型的薄层堆叠结构，晶格条纹间距0.62 nm，对应MoS2的(002)晶面，同时还能看到10~20 nm的孔洞，这是SiO2模板被除去后留下的痕迹。更直观的证据来自比表面积测试：MoS2-T的比表面积高达267.4 m2/g，是传统水热法产物近14倍。比表面积越大，意味着暴露出来的边缘和活性位点越多。球差电镜进一步在原子尺度“数”出了钼原子的排列，拉曼光谱显示，MoS2-T的特征振动峰(E12g和A1g)强度明显减弱、峰位发生偏移，这是晶格周期性被大量空位打断、电子-声子耦合被削弱的证据。总之，多种表征手段从不同角度共同表明，MoS2-T确实“千疮百孔”，而且这些孔洞集中在边缘位置。

图3. MoS2催化剂的结构表征

2. 室温也能跑起来的化学反应

研究团队系统测试了MoS2-T在不同温度下对HMF的转化性能（图4）。结果相当亮眼：在150 ℃、反应4 h，HMF转化率100%，目标产物DMF和一种此前未被报道过的新产物BMFE(1,2-二(5-甲基-2-呋喃基)乙烯)的联合产率高达97.2%。

把温度降到70 ℃、延长反应时间到12 h，联合产率依然能维持在97.2%、转化率100%，即便继续降到30~50 ℃这种接近室温的条件，转化率也能达到90.4%~100%，联合产率在室温下仍有51.2%。作为对比，没有边缘空位的传统MoS2催化剂（MoS2-H）在同样条件下转化率只有11.1%，产率仅10.0%。这也说明，性能提升来自于边缘硫空位的密度。

图4. 催化活性测试及文献对比

通过跟踪反应过程中各产物浓度随时间的变化（图5），团队发现5-甲基糠醛（5-MF）是关键中间体，反应初期HMF迅速消耗、5-MF快速积累，随后5-MF又逐渐转化为DMF和BMFE。原位红外光谱(DRIFTS)捕捉到了这个过程的分子指纹：随着反应进行，代表钼氧双键的947 cm-1峰逐渐增强，而代表HMF中C-O键的1050 cm-1峰红移到1032 cm-1，说明C-O键被活化、削弱直至断裂，同时呋喃环和甲基的特征吸收峰相继出现，直接证明了HMF一步步“脱氧”、变成DMF的全过程。

图5. MoS2-T催化剂上HMF加氢脱氧的机理研究

3. 空位到底强在哪里

研究用H2-D2交换实验做了个巧妙的“侦察”（图6和7）：如果催化剂能促进H2解离，那么氢气（H2）和氘气（D2）混合后就会交换生成HD分子，通过质谱能检测到HD信号的强弱。结果显示，MoS2-T在50℃就展现出优异的H2活化能力，而传统MoS2-H要到200 ℃以上才有明显反应，两者活化能力相差巨大。动力学同位素效应（KIE）实验测得数值为2.4（大于2），说明H2的活化解离是整个反应的“限速步骤”。

图6. H2-D2交换实验数据

密度泛函理论（DFT）计算计算显示，随着边缘硫空位数量从0增加到3个, H2解离所需跨越的能量壁垒从0.93 eV降到0.69 eV。背后的物理图像是：硫空位出现让钼原子的电子结构发生了变化，其“d带中心”整体上移，这让钼更容易把电子反馈给H2分子的反键轨道，从而削弱H-H键，让H2更容易被“掰开”。除了活化氢气，这些空位处富含的路易斯酸性位点（配位不饱和的钼原子）同时也能直接活化并帮助断裂HMF分子中的C-O键，一石二鸟地兼顾了氢化能力和脱氧能力。

4. 活性位点鉴定：边缘还是平面

MoS2表面的硫空位分两种：分布在片层内部的“面内空位”和分布在片层边缘的“边缘空位”。研究通过在氧气气氛下做原位红外光谱做了区分，如果氧分子吸附在面内空位形成钼-氧-钼(Mo-O-Mo)结构，会在750 ~ 860 cm-1出现特征峰，而吸附在边缘空位形成钼氧双键(Mo=O)，峰位则在900 ~ 1000 cm-1附近。三种MoS2样品均只在900 ~ 1000 cm-1区间出现信号，这说明MoS2-T里绝大多数空位都长在“边缘”，而非片层内部（图7）。

NO气体的定量吸附实验显示，MoS2-T的空位密度达到43.1 μmol/g，是水热法样品（1.5μmol/g）的29倍。电子顺磁共振（EPR）谱图上更强的信号，以及X射线光电子能谱中钼、硫结合能的降低，都从不同侧面印证了同一个结论：边缘空位越多，催化活性越强，两者呈现出清晰的正相关关系。

图7. 鉴定HMF加氢脱氧反应中MoS2催化剂的活性位点

03

总结

该研究通过一种巧妙的硬模板策略，在廉价的MoS2上“雕刻”出了大量边缘硫空位，让这种非贵金属催化剂在接近室温的条件下就能高效完成HMF的加氢脱氧反应，联合产率达到97.2%，性能超越了许多依赖贵金属或高温高压的现有体系。实验和理论计算共同揭示，边缘硫空位能大幅降低H2解离能和直接活化并帮助切断HMF分子中的C-O键。这种“空位工程”思路为设计低成本、高效率的生物质转化催化剂提供了一个新的方向，也让“室温炼油”从设想向现实迈近了一步。

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展望(巨人肩上前行)

1. 空位密度的精准调控;

2. 拓展到更广泛的生物质原料。

文献信息

Jingpeng Zhou, Yi Liu, Tangkang Liu, Xianglin Dai, Yufeng Qian, Qun Cai, Yushan Wu, Guoliang Liu, Anmin Zheng, Edge Sulfur Vacancies on MoS2 Enable Room-Temperature Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural, Angewandte Chemie International Edition, 2026, e4384058

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