华东理工大学《自然·通讯》：12.5 GPa超高强度，破碳纳米管纤维强度极限！

碳纳米管（CNT）自1991年被发现以来，一直被视为材料科学领域的“梦想材料”。单个碳纳米管的拉伸强度可达13至80 GPa，远超大多数已知材料，同时兼具极高的杨氏模量和良好的拉伸延展性。然而，一个困扰学界近三十年的难题始终未能解决：如何将这些纳米尺度的优异性能传递到宏观尺度的纤维和薄膜中？尽管学界已发展出溶液纺丝、阵列纺丝和气凝胶直接纺丝等多种组装技术，但宏观碳纳米管纤维的实测强度始终远低于单个碳纳米管的理论值。其根本原因在于，纤维的力学性能主要取决于碳纳米管之间的应力传递效率，而非仅仅依赖于管内的碳-碳键和缺陷结构。要实现与单个碳纳米管相当的强度，碳纳米管必须在纵向上高度取向、在横向上紧密堆积，从而使管间的范德华相互作用足以在断裂时引发管的断裂而非管间滑移。然而，传统方法如机械拉伸、梳理、挤压和辊压等，均难以在不破坏部分碳纳米管的前提下实现全局性的取向排列。

针对这一长期挑战，华东理工大学王健农教授团队提出了一种全新的“流体力学”思路：利用高速喷射的乙醇流体对预制碳纳米管纤维进行连续冲刷和收缩处理。实验结果表明，这种流体力学的冲刷作用能够显著改善碳纳米管的取向度和堆积密度，大幅增强管间的范德华力，从而使纤维的拉伸强度得到飞跃式提升。在最优条件下，新型碳纳米管纤维的比强度达到7.5×10⁶ N·m·kg⁻¹（即7.5 N·tex⁻¹），绝对强度高达12.5 GPa，已接近单个碳纳米管强度的下限值。同时，该纤维还展现出370 GPa的高杨氏模量、约3×10⁶ S·m⁻¹的电导率和约968 W·m⁻¹·K⁻¹的热导率。相关论文以“Improvement of the tensile strength of carbon nanotube fibers to 12.5 GPa by fluidics-induced alignment and densification”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先通过浮动催化剂喷雾热解法合成了碳纳米管薄膜。如图1a所示，含有碳前驱体、铁催化剂和生长促进剂的反应溶液被注入反应器进行热解，碳纳米管在高温区形成并在低温区自组装为中空圆柱体，随后由氮气载气吹出反应器并卷绕在直径1米的收卷鼓上（图1b），形成长度3.14米、宽度0.5米的碳纳米管薄膜（图1c）。该薄膜被切割为宽度2毫米的带状纤维（图1d）。经过空气氧化和酸洗纯化后，扫描电镜和透射电镜观察显示碳纳米管表面清洁，具有单壁或双壁结构（图1e-f），热重分析表明铁杂质含量仅为3.83%，拉曼光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱证实了碳纳米管具有良好的结晶度和纯度。纯化后的带状纤维线密度有所降低，但承载能力仍保持在约1.2 N，足以承受后续反复冲刷和拉伸处理。

图1. 起始材料的形貌与结构。（a）浮动催化剂喷雾热解合成碳纳米管薄膜的示意图。（b）中空碳纳米管组装体从反应器中被吹出。（c）长度3.14米、宽度0.5米的碳纳米管薄膜。（d）从薄膜切割的2毫米宽碳纳米管带卷。（e）碳纳米管的明场透射电镜图像。（f）双壁碳纳米管的高分辨明场透射电镜图像。

图2展示了研究团队设计的三种后处理方案：原始带状纤维（R-CNTF）、仅施加直接拉伸（D-CNTF）、仅施加流体冲刷（S-CNTF），以及同时施加冲刷和拉伸（DS-CNTF）。图3a-b的扫描电镜图像显示，原始纤维内部存在大量孔隙，碳纳米管及其束团相互缠结，仅有少量取向来自原始纺丝过程。经过15%的工程应变拉伸后（图3b），部分碳纳米管和束团发生取向排列，偏振拉曼光谱的G带强度比从2.38提高到3.2，小角X射线散射测得的Herman取向因子从0.48提高到0.53（图3e-f、i-j），但大量区域仍未被有效拉伸，缠结碳纳米管和不同尺寸的孔洞依然存在。相比之下，仅经流体冲刷处理的纤维（图3c）中碳纳米管变得平直、取向且紧密堆积，仅在高倍下可见微小孔洞，G带强度比提高至3.65，取向因子提高至0.63（图3g、k）。而同时施加冲刷和拉伸的纤维（图3d）致密化程度更高，孔洞极少，基于洛伦兹拟合的取向因子达到0.72（基于高斯拟合可达0.97），G带强度比高达5.27（图3h、l），表明冲刷耦合拉伸能同时显著改善碳纳米管的取向和堆积密度，从而增大碳纳米管间的接触面积和相互作用，促进载荷、电子和声子的有效传递。

图2. 经拉伸和冲刷处理的碳纳米管材料示意图及相应的微观结构演化。（a）碳纳米带状纤维以速度V₁释放、以速度V₂卷绕，拉伸应变由V₂-V₁决定。（b）碳纳米管纤维在冲刷和拉伸过程中发生取向排列和压实。（c）碳纳米管薄膜片段，一端固定、一端下拉。两种情况下均以高速喷射乙醇引入连续冲刷。

图3. 不同拉伸和冲刷处理的碳纳米管纤维的扫描电镜图像、偏振拉曼光谱和小角X射线散射图像。（a、e、i）原始碳纳米管纤维（R-CNTF），未经处理；（b、f、j）直接拉伸碳纳米管纤维（D-CNTF），仅拉伸；（c、g、k）直接冲刷碳纳米管纤维（S-CNTF），仅冲刷；（d、h、l）拉伸兼冲刷碳纳米管纤维（DS-CNTF），冲刷耦合拉伸。

为系统研究流体冲刷参数的影响，研究团队提出了“冲刷距离”这一新概念——定义为流体速度乘以冲刷时间。图4a显示，无论是G带强度比还是取向因子，均随冲刷距离的增加而提高；在相同冲刷距离下，同时施加拉伸能产生更大的取向增量。这一趋势也可以通过小角X射线散射图案从各向同性圆形逐渐演变为各向异性椭圆形得到直观验证。当冲刷距离超过1.2公里后，取向提升趋于饱和。相应的拉伸测试（图4b）表明，纤维的最大拉伸载荷随冲刷距离增加而逐步提高，从原始纤维的约1.2 N提高到冲刷1.2公里后的2.556 N，同时施加拉伸的纤维则达到2.813 N。在整个冲刷过程中线密度变化不大，表明强度提升主要源于载荷传递效率的提高。比强度的变化趋势与拉伸载荷一致（图4c）：原始纤维为2.61 N·tex⁻¹，冲刷后为5.33 N·tex⁻¹，同时施加拉伸后进一步提高至7.03 N·tex⁻¹。

为考察流体梯度效应，研究团队制备了厚度仅为152纳米的超薄膜，与前述921纳米厚度的带状纤维进行对比。如图4d所示，超薄膜经冲刷拉伸后G带强度比从2.76提高到5.12，最大拉伸载荷从1.50 N提高至3.75 N，比强度从3.5×10⁶ N·m·kg⁻¹提高到7.5×10⁶ N·m·kg⁻¹。尽管厚度差异悬殊，厚纤维和超薄膜分别达到了7.03×10⁶和7.5×10⁶ N·m·kg⁻¹的相近比强度，表明乙醇分子能充分浸润纤维内部，使流体冲刷产生的剪切应力作用于所有碳纳米管而不受厚度影响。进一步的机械辊压处理在不改变线密度的情况下大幅减小了横截面积，使DS-CNTF的绝对强度从4.92 GPa提升至11.7 GPa，而超薄膜因已足够致密，辊压后强度维持在约12.5 GPa（图4e）。图4f总结了典型应力-应变曲线：经过冲刷和拉伸处理的纤维表现出持续的应变硬化直至突然断裂，DS-CNTF的杨氏模量为370 GPa，断裂延伸率为4.5%，而DS-THINF的杨氏模量为260 GPa，断裂延伸率为7.0%。作为对比，原始R-CNTF的断裂延伸率约为10.2%。这些经处理的材料同时展现出沿纤维轴向2.4~2.8×10⁶ S·m⁻¹的高电导率和约868~968 W·m⁻¹·K⁻¹的面向热导率。

图4. 流体冲刷对碳纳米管纤维（CNTF）和更薄纤维（THINF）微观结构与力学性能的影响。（a）冲刷距离对碳纳米管取向的影响。（b）最大拉伸载荷和线密度随冲刷距离的变化。（c）比强度对冲刷距离的依赖性。（d）辊压前后纤维强度对比，THINF不受影响。误差棒上限代表最大值减平均值，下限代表平均值减最小值。（e）不同样品的比应力-应变曲线。（f）不同样品的应力-应变曲线。

图5通过雷达图直观展示了冲刷处理对力学和物理性能的全面提升。与文献报道的石墨烯、碳纳米管、碳纤维和金属材料进行对比（图5b-f），本研究所制备的碳纳米管纤维在拉伸强度和比强度方面均达到迄今报道的最高水平，电导率和热导率也处于领先方法制备的碳材料的高位区间。此前报道的碳纳米管纤维通过静态液体中的水平拉伸最高达到8 GPa强度，而本研究通过在流动液体中进行垂直拉伸实现了12.5 GPa的更高强度——流动液体产生的微观剪切作用是碳纳米管取向和致密化的主要驱动力，外部拉伸仅起辅助作用。与碳纤维相比，本研究的碳纳米管纤维在拉伸延展性、韧性和导电导热性能上均具有额外优势，这源于碳纳米管的石墨化管状结构有利于缺陷、电子和声子的迁移，而碳纤维的非晶结构本质上是脆性的且对电子和声子具有散射作用。

图5. 经或未经冲刷处理的纤维性能及其与其他材料的对比。（a）本研究中不同纤维性能差异的雷达图。（b）比强度与比模量的对比。（c）强度与杨氏模量的对比。（d）强度与电导率的对比。（e）强度与断裂延伸率的对比。（f）强度与热导率的对比。

为揭示强化机理，研究团队观察了断口形貌（图6）。原始纤维（R-CNTF）呈现锯齿状和不平整的断口，特征性地表现为碳纳米管束的大规模滑移和拔出（图6a、c-e），表明断裂过程中发生了广泛的管间滑移。而高度取向的DS-CNTF样品则呈现整齐平整的断口，滑移台阶有限（图6b、f-h），说明整个结构在发生断裂时管间滑移极少，所有碳纳米管共同承载外加载荷。高分辨透射电镜（图6i-j）进一步观察到在拉伸过程中被压扁甚至断裂的双壁碳纳米管束，直接证明了碳纳米管本身发生了断裂而非仅发生管间滑移。

图6. 碳纳米管未取向和高度取向纤维的断口形貌。（a、c-e）未取向原始碳纳米管纤维的示意图和扫描电镜图像，显示断口处广泛的管间滑移和碳纳米管拔出；（b、f-h）取向拉伸兼冲刷碳纳米管纤维的示意图和扫描电镜图像，显示有限的管间滑移和碳纳米管的均匀断裂。（i、j）双壁碳纳米管束在拉伸测试中发生塌缩和断裂的高分辨明场透射电镜图像。图（a、b）中红色线条代表单个碳纳米管。

研究团队还通过重叠拉伸实验定量测量了碳纳米管间的剪切强度（图7）。将两片碳纳米管薄膜条带以不同长度重叠后拉伸至断裂（图7a-b），对于高度取向的DS-THINF样品，重叠长度为10 mm时断裂发生在重叠区域内，当重叠长度达到40 mm及以上时，断裂转移到重叠区域之外，断裂载荷达到条带本身的水平（图7c、e）。而未取向的原始薄膜在重叠长度仅为20 mm时断裂就已转移到重叠区域之外（图7d、f）。通过断裂载荷与剪切面积的关系（图7g-h）计算得出，取向条带的管间剪切强度为0.035 MPa，而未取向条带仅为0.005 MPa。这一数值与单晶石墨基面剪切强度和多壁碳纳米管管间滑移的测量值处于同一水平，充分证明了取向排列对管间增强的关键作用。值得注意的是，与部分理论预测值相比，本研究测得的剪切强度仍显著偏低，这反映了实际宏观组装体中管间耦合效率与理想模型之间的差距。

图7. 碳纳米管间剪切强度分析。（a、b）两条碳纳米带在重叠长度L₀小于临界长度Lc和L₀≥Lc时分别发生区域内和区域外断裂的示意图；（c、d）拉伸兼冲刷超薄膜（DS-THINF，碳纳米管已取向）和原始THINF（未取向）在不同重叠长度下的载荷-应变曲线。（e、f）DS-THINF和原始THINF样品在不同位置发生断裂的观察。（g、h）断裂载荷与重叠面积的关系，斜率代表管间剪切强度。

基于上述实验结果，研究团队建立了理论模型（图8）。假设纤维由n层平行紧密堆积的碳纳米管组成（n=t/d，其中t为厚度，d为管径），当施加拉伸应力时，若管间剪切强度τf已知，则纤维断裂强度可表示为：σ = (L/d)(τf/4)，其中L为碳纳米管长度。要使强度达到单个碳纳米管强度的70%（即σ = 0.7σc），所需管长需满足：L/d = 2.8σc/τf。代入实验测得的τf = 0.035 MPa和d = 5 nm，要断裂强度为30 GPa和50 GPa的单个碳纳米管，所需管长分别需大于12 mm和20 mm。不同标距下的拉伸测试和不同重叠长度的测试均表明本研究的碳纳米管长度超过20 mm，这正是超高强度的另一关键来源——极长的管长产生了足够大的管间剪切力，使单个碳纳米管能够被拉断而非滑脱。

图8. 碳纳米管滑移和断裂的机理模型示意图。（a）由n层紧密堆积碳纳米管组成的带状纤维。（b）长度为L的碳纳米管均匀排列，断裂时平均滑移长度为L/4。

为验证这一高强度在大尺度上的可靠性，研究团队将约50片超薄膜宽度的薄膜轻微加捻制成75厘米长的绳索，悬挂总重20公斤的砝码（图9）。经过数次加载-卸载循环和超过一周的持续加载，绳索均未发生断裂，充分证明了轻质碳纳米管材料的高承载能力可以延伸至很大长度并保持长期稳定。

图9. 悬挂演示。长度为75厘米的碳纳米管绳索悬挂总重20公斤的6个砝码。

要实现碳纳米管微观性能向宏观尺度的传递，关键在于使碳纳米管完全取向和紧密堆积，从而增强管间载荷传递以抑制管间滑移，最大化管间结合力以促使碳纳米管本身发生断裂。本研究的流体力学方法——通过高速喷射乙醇使纤维在微观尺度上受到轴向剪切、在宏观尺度上得到压实——成功解决了碳纳米管宏观纤维中长期存在的取向不足问题。机理研究表明，良好的取向、紧密的堆积和极长的管长是显著增强碳纳米管间接触面积和界面相互作用的关键因素。通过这些微观结构的精细调控，管间剪切强度提升至单晶石墨基面和多壁碳纳米管管间滑移的水平。正是这种管间强化机制带来了所观察到的高力学和物理性能。该研究为开发高性能碳纳米管材料提供了新技术路径，尤其适用于对重量敏感且同时要求导电和力学功能的高端应用领域。