中山大学阮文红AEnM：章鱼状聚合物电解质通过差异化溶剂化环境调节锂硫电池中的阳离子迁移

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锂硫（Li–S）电池因具有极高的理论比容量（约1675 mAh g⁻¹）、高能量密度以及硫元素低成本、高丰度的优势，被视为下一代储能技术的重要方向。然而，其实际应用受到以多硫化锂（LiPSs）穿梭效应为代表的关键问题的制约。近期研究发现，溶解的LiPSs会与过量的Li⁺强烈溶剂化，形成阳离子配位复合物（如Li₃S₆⁺），这类阳离子簇具有缓慢的氧化还原动力学，并在锂负极引发不可逆的副反应，导致快速容量损失和低库仑效率。由于阳离子型LiPSs与Li⁺携带相同电荷，二者的传输本质上是耦合的，因此如何在抑制LiPSs穿梭的同时不阻碍Li⁺的快速定向传导，成为实用化高能量Li–S电池的核心挑战。

在液态电解液中添加功能性添加剂可以削弱LiPSs的溶剂化作用，部分抑制穿梭效应，但很难在其中创造一个与本体的性质截然不同的差异化局域溶剂化环境，因此缺乏空间精度和化学选择性。凝胶电解质是一种填充有液态电解液的三维聚合物网络，其能够更有效地限域LiPSs。聚合物会破坏局域溶剂化结构，降低LiPSs溶解度，通过纳米孔道阻断扩散，并通过设计好的官能团化学锚定LiPSs。然而，大多数凝胶设计都假设LiPSs是阴离子或中性物种，因此它们使用针对阴离子的位点（如路易斯酸、季铵盐）。阳离子型LiPSs（例如Li₃S₆⁺）被忽视，这限制了限域效果[94-98]。此外，常见的极性基团（–C–O–C–, –OH, –C≡N）虽然能结合LiPSs⁺，但这类极性基团与Li+之间的强结合能会使得Li+去溶剂化能垒升高，降低离子电导率。因此，下一代凝胶电解质必须超越静态限域，转向动态、多层次的差异化溶剂化调控。

中山大学阮文红课题组受章鱼多臂触手结构的启发，设计了Ac-CP80智能凝胶电解质，通过构建差异化的溶剂化微环境，实现对Li⁺和阳离子型LiPSs的选择性分离：超支化聚氧化乙烯（PEO）侧链像触手一样捕获LiPSs并将其引导至弱溶剂化的交联网络核心，从而抑制穿梭效应；而Li+则被这些富阳离子区域排斥，并沿着低能路径（例如酯基）快速去溶剂化和迁移，实现快速、选择性和响应性的离子传输。该策略通过量子化学计算指导合成，并结合原位/二维拉曼光谱、X射线光电子能谱、分子动力学模拟等手段系统验证，证实了该复合电解质的微环境通过平衡静电效应和空间效应，重塑了阳离子溶剂化鞘层——从而引导阳离子迁移并实现选择性传输。这项工作为设计离子选择性电解质和高性能Li–S电池提供了一种实用的、以动力学为导向的设计策略。

图1：量子化学计算与材料结构

图1A展示了密度泛函理论（DFT）计算结果，揭示了Li⁺和阳离子型LiPSs（Li₃S₆⁺）与聚合物链段上醚氧和酯氧的相互作用。计算表明，Li⁺与末端乙酰基氧（OAc）的结合能力强于醚氧（OEt）（ΔGLi⁺-DOL> ΔGLi⁺-DME > ΔGLi⁺-OAc> ΔGLi⁺-OHy > ΔGLi⁺-OEt），这有利于Li⁺的溶剂化并降低迁移动力学能垒；相反，Li₃S₆⁺与DME和醚氧的结合最强，与OAc的结合较弱，说明PEO基电解质对LiPSs迁移的抑制有限。因此，对于高性能PEO基聚合物凝胶电解质Li–S电池而言，设计具有不同传递动力学链段上含有多离子配位基团的聚合物链段结构至关重要。Ac-CP80（图1B）通过其两亲性设计，在PEO链段旁引入了交联聚烯烃区域。图1B展示了合成路线：以Tween 80（含双键、支链PEO段和聚烯烃段的两亲性表面活性剂）为功能单体，PETA为交联剂，通过UV光引发自由基聚合合成CP80，再经乙酰化得到Ac-CP80。图1C的FTIR光谱证实乙酰化反应完成。图1D的DSC曲线显示，CP80和Ac-CP80中出现两个玻璃化转变温度（PEO段约-56°C、聚烯烃段约-13°C），并且无结晶峰。这表明两相分离形态的成功构建，支撑了其对阳离子溶剂化结构和迁移动力学的差异化调控功能。

图2：离子相互作用机制研究

图2A展示了不同Li₂S₆浓度下PP和Ac-CP80@PP的阳离子电导率（σ⁺）和阳离子迁移数（t⁺）。无Li₂S₆时，Ac-CP80@PP的σ⁺和t⁺均高于PP，归因于其两亲性结构增强了锂盐解离并抑制大阴离子迁移。当Li₂S₆浓度低于40%时，Li⁺仍为主要阳离子，σ⁺/t⁺下降但Ac-CP80@PP优于PP，说明其两亲性结构平衡了空间位阻和静电相互作用，在不阻碍Li⁺传输的情况下抑制LiPSs迁移。当Li₂S₆浓度超过40%时，Li₃S₆⁺成为主要阳离子，此时Ac-CP80@PP的σ⁺/t⁺低于PP，曲线出现交叉，表明其高度受阻的交联结构和章鱼样特征提供了离子选择性，抑制LiPSs迁移的同时促进Li⁺解离和传输。图2B的2D拉曼光谱平均谱显示，Ac-CP80/LiTFSI中TFSI⁻峰在745 cm⁻¹，加入33% Li₂S₆后红移至739 cm⁻¹，表明自由TFSI⁻浓度增加，说明Ac-CP80的负电基团与Li₃S₆⁺的静电作用强于与Li⁺的作用，促进了Li⁺解离；C–O–C峰（1240和1098 cm⁻¹）消失也支持这一结论。图2C的2D化学相关光谱显示，加入Li₂S₆后，聚烯烃段（3020–2805 cm⁻¹）、TFSI⁻（745–730 cm⁻¹）和S₈（600–100 cm⁻¹）的波动幅度均增加，证实了Ac-CP80对Li₃S₆⁺分布和迁移的调控作用。图2D的EDS分析显示硫在Ac-CP80上呈不对称分布，进一步证实其对LiPSs的溶剂化结构和分布调控效应。图2E和2F的XPS深度剖析显示，随着溅射时间增加，C–O强度先增后减，C–C强度稳定后上升，C=C峰在400 s后出现，表明从PEO富集区到交联聚烯烃富集区的组成转变；S 2p的LiPSs峰在400 s处达到最大强度，与C–O趋势一致，反映了Ac-CP80与LiPSs的静电相互作用；Li 1s峰中LiPSs相对LiF的强度从70 s到1600 s显著增加，证实了抑制LiPSs迁移的静电-空间位阻条件。这些结果表明，Ac-CP80的多段结构精确控制了离子迁移动力学（TFSI−

• 3S6+

图3：分子动力学模拟

图3A展示了分子动力学（MD）模拟的快照，图3B的径向分布函数和配位数曲线显示，Li⁺与氧的配位键长约1.9 Å，而Li₃S₆⁺与氧的键长约2.4 Å。图3C显示，在Ac-CP80中，Li⁺在超支化链末端乙酰基氧（OAc）上的分布相比未乙酰化的羟基氧（OHy）增强，且CP80中Li⁺径向分布的~4 Å二聚体相关峰在Ac-CP80中消失，表明乙酰化减少了超支化链间的静电相互作用并优化了聚合物链构象。同时，Li⁺在PEO链段醚氧（OEt）根部的分布减少，而Li₃S₆⁺在OAc和OHy上的分布相似，在OEt上的分布增加，说明Ac-CP80重塑了差异化的阳离子溶剂化微环境。图3D显示，与无聚合物的液态电解质（LE）相比，Ac-CP80和CP80均促进了Li⁺在DOL/DME溶剂中的溶剂化，但对Li₃S₆⁺平衡影响较小。在Ac-CP80中，Li⁺主要分布在OAc上，增强了溶剂化和迁移；而Li₃S₆⁺主要分布在OEt上，被导向高空间位阻和弱溶剂化区域，从而抑制了LiPSs穿梭。此外，Li₃S₆⁺在ODOL/DME上的二聚体相关峰（~4.5/4.8 Å）在Ac-CP80中变窄，表明Ac-CP80削弱了LiPSs对溶剂化结构的有害影响。图3E的扩散系数分析显示，在LE中Li₃S₆⁺扩散系数高于Li⁺，导致锂负极腐蚀；在含聚合物体系中Li₃S₆⁺扩散系数显著降低，但CP80牺牲了Li⁺传输，而Ac-CP80中Li⁺扩散系数（1.02×10⁻⁶ cm² s⁻¹）显著高于LE和CP80，证明端基酯结构有效增强了Li⁺解离和扩散。

图4：电化学性能

图4A的电化学阻抗谱（EIS）显示，PP、CP80@PP和Ac-CP80@PP电池的离子电导率分别为0.33、0.35和0.72 mS cm⁻¹，界面阻抗分别为35.2、21.5和22.4 Ω，表明Ac-CP80@PP凝胶电解质复合物具有更高的离子电导率和更低的界面阻抗，归因于改善的溶剂化结构。图4B的循环伏安（CV）曲线显示Ac-CP80@PP电池具有两个还原峰和两个氧化峰，随着循环进行，氧化还原峰电位差减小，说明电池活化完成且Ac-CP80对电极表面的适应性增强，降低了电池阻抗。图4C–F的原位拉曼光谱显示，PP电池在放电过程中检测到Li₃S₆³⁺（400、278 cm⁻¹）和Li₃S₄³⁺（203、453 cm⁻¹）的峰且持续存在，表明阳离子型LiPSs难以回复至正极；而Ac-CP80@PP在整个放电过程中仅检测到凝胶电解质本身的峰（417 cm⁻¹），说明其对LiPSs穿梭具有强烈的抑制作用，归因于差异溶剂化调节作用。图4G的Li–Li对称电池测试显示，在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量下，Ac-CP80@PP可稳定循环超过1500 h，而PP仅约342 h，且Ac-CP80@PP的极化电压在200 h时为20 mV，长期测试中降至约15 mV，归因于Ac-CP80支化柔性链段的动态适应性，能够适应电极变化并增强循环稳定性。

图5：充放电性能测试

图5A展示了Li–S电池的倍率性能，Ac-CP80@PP电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C下的放电比容量分别为1388.5、967.6、701.2、538.4和447.3 mAh g⁻¹，显著优于CP80@PP的1124.7、655.3、464.0、377.9和313.7 mAh g⁻¹；恢复至0.1C后，Ac-CP80@PP容量恢复至1055.8 mAh g⁻¹，表现出优异的可逆性。图5B、C的充放电曲线显示，Ac-CP80@PP的第二个放电平台明显长于PP，证实了其溶剂化结构调控对抑制穿梭和促进LiPSs中间体电化学反应的作用。图5D的0.5 C循环性能显示，Ac-CP80@PP首圈放电容量为781.6 mAh g⁻¹，600圈后仍保持502.3 mAh g⁻¹，平均容量衰减率仅0.06%/圈，库仑效率稳定在约96%；而LE/PP和CP80@PP分别在第95圈和第199圈失效，无法充电至2.8 V，归因于LiPSs穿梭导致的过充电问题。图5E的1C循环性能显示，Ac-CP80@PP首圈容量722.3 mAh g⁻¹，500圈后稳定在432.7 mAh g⁻¹，衰减率0.08%/圈。图5F、G的充放电曲线在循环过程中保持稳定形状，进一步证实电极反应的可逆性。图5H与已报道的凝胶电解质复合物相比，Ac-CP80@PP显著提高了Li–S电池的循环寿命，降低了衰减率并增强了电流适应性。图5I–K展示了高硫负载（4.3 mg cm⁻²）S/Ni泡沫正极的性能，Ac-CP80@PP在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的容量分别为1289.7、972.5、731.6和179.5 mAh g⁻¹，0.5C循环200圈后稳定在484.7 mAh g⁻¹，而LE/PP仅显示一个充电和一个放电平台，表明硫氧化还原反应不完全，归因于液态电解质的低Li⁺电导率。

结论

本工作针对Li–S电池的核心挑战——抑制LiPSs穿梭的同时促进Li⁺解离和传输——通过靶向阳离子型LiPSs迁移来解决。量子计算表明，Li⁺与末端酯氧（–COOCH₃）强结合，而阳离子型LiPSs倾向于均匀分布的醚氧（–O–），从而实现选择性离子控制。受章鱼结构启发，设计了UV固化的Ac-CP80——一种同时含酯基和醚基的交联聚合物。其设计创造了两个不同的溶剂化区域：（i）丰富且均匀分布的醚键形成快速的Li⁺传输通道，同时吸附并将LiPSs捕获在弱溶剂化、空间位阻的交联区域中；（ii）溶剂暴露的链端酯基增强界面极性，加速Li⁺的溶剂化/去溶剂化。该结构实现了Li⁺和阳离子型LiPSs迁移的精确同时调控，实现了真正的阳离子选择性传输。系统实验（Li₂S₆浓度系列离子电导率/迁移数、原位/二维拉曼、深度剖析XPS分析）和MD模拟证实：Li⁺沿醚网络快速移动，而LiPSs被引导并隔离在弱溶剂化、空间位阻的交联区域中。该微环境重塑了它们的溶剂化壳层，驱动动力学分离。因此，Ac-CP80凝胶电解质使Li–S电池实现了0.72 mS cm⁻¹的离子电导率、0.5C下781.6 mAh g⁻¹的容量，600圈后衰减率仅0.06%/圈；对于高硫负载S/Ni泡沫正极（4.3 mg cm⁻²），首圈比容量731.6 mAh g⁻¹，200圈后484.7 mAh g⁻¹。本工作进一步证实了LiPSs在Li–S电解质体系中表现为阳离子，并关联了其溶剂化结构与迁移动力学，引入了"实验–模拟–结构–功能"的精简测试框架，用于合理的凝胶电解质设计。

论文信息：

An Octopus-Inspired Gel Electrolyte Regulates Cation Migration in Lithium–Sulfur Batteries via Constructing Differentiated Solvation Environments

Junyue Huang, Yujian Shen, Liang Wang, Hao Zhuo, Ridong Hu, Fujie Yang, Wenhong Ruan*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.71197

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期刊简介

《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）创刊于2011年，是Wiley出版社旗下能源类材料科学权威期刊。期刊秉持国际、综合视角，为各类应用于能源技术中的先进材料的最前沿研究成果提供展示、传播与交流的国际化平台。

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