XPS中的O 1s谱到底如何分析？

做金属氧化物材料时，几乎无法绕开XPS中的O 1s谱。常常用O 1s分析表面氧物种，例如晶格氧、羟基氧、吸附氧、碳酸盐等。

对于金属氧化物来说，常见的氧来源包括晶格氧、表面羟基、碳酸盐以及少量有机含氧污染物。晶格氧通常位于较低结合能区域，羟基、碳酸盐和有机含氧物种多出现在较高结合能区域。

如图1所示，每种物种都具有不同的结合能范围，这一范围受金属与配体之间的成键作用影响，而这种成键作用又受到金属阳离子的尺寸和配位环境的影响。

图1 含氧化合物的O 1s 结合能范围

但需要先明确的是，O 1s谱反映的是材料表面氧原子的化学环境，而不是某一种固定物种的直接标签。

图2为LaSrCoO3的O 1s谱拟合

下面分享几点对于O 1s谱图的认识。

1、分峰不是越多越好

O 1s分析中最常见的问题，是把一个较宽的谱峰拆成很多组分，再分别赋予复杂的化学意义。事实上，分峰并不是越多越好。对于表面化学并不复杂的金属氧化物，两个或三个峰往往已经足够。若C 1s谱中没有明显碳酸盐信号，金属价态也比较单一，就没有必要强行加入多个高结合能氧峰。过度分峰虽然会让结果看起来更丰富，但可信度反而可能降低。

判断O 1s分峰是否合理，首先要看峰宽。在仪器分辨率、电荷补偿和数据质量正常的前提下，晶格氧的半峰宽常见于1.2-1.6 eV左右。羟基、硫酸盐、磷酸盐等表面物种由于化学环境更复杂，峰宽通常会稍大一些，大约在1.6-2.0 eV。如图3所示。

图3 LaSrCoO3的O1s物种的归类

以水合MgO和ZrO2为例，O 1s谱通常可以仅用晶格氧和表面羟基两个组分描述：晶格氧峰较窄，羟基峰略宽，这与不同氧物种的化学环境差异相符。这个例子说明，很多时候并不需要复杂分峰；只要谱形、峰位、峰宽和其他谱区信息能够自洽，简单拟合反而更可靠。

2、复杂氧化物不能只看O 1s

对于复杂氧化物，O 1s不能孤立解释。以钙钛矿氧化物为例，材料表面可能同时存在晶格氧、不同金属氧化物、羟基、碳酸盐以及表面偏析物种。此时，C 1s、金属芯能级和样品处理都必须一起考虑。

例如，528.5 eV附近、半峰宽约1.1 eV的峰可与钙钛矿晶格氧相关；529.5 eV附近、半峰宽约1.2 eV的峰可对应金属氧化物中的M-O键，如Co、Fe、Sr相关氧物种；531.0 eV附近、半峰宽约1.8 eV的峰可能由表面羟基和碳酸盐共同贡献；533.0 eV附近、半峰宽约1.9 eV的峰则可能与有机含氧物种、水相关信号或能量损失特征有关。

需要注意的是，531.0 eV附近的峰并不一定只代表羟基，533.0 eV附近的峰也不能简单写成吸附水，因为在超高真空测试条件下，分子水很可能已经脱附。

不同氧化物中晶格氧峰位也会存在差异。例如，SiO₂中的O 1s结合能通常高于TiO2，这与金属-氧键的共价性和离子性有关。Si-O键共价性较强，氧周围的电子环境与Ti-O键不同，因此O 1s结合能更高。一般来说，M-O键越偏离子性，氧上的负电荷越局域化，O 1s结合能可能越低；M-O键共价性增强时，结合能则可能升高。但这只能作为理解方向，实际峰位还会受到晶体结构、表面羟基化、电荷校准和最终态效应影响。

此外，一些材料的O 1s区域还可能受到相邻峰干扰。例如Sb 3d、Pd 3p、V 2p以及Na KLL俄歇峰都可能靠近或进入O 1s区域。如果不了解这些干扰，就可能把其他元素的信号误认为氧物种。遇到这种情况，不能只用O 1s单独拟合，而应结合对应元素的主峰、自旋轨道分裂、峰面积比例和标准谱图进行约束，如图4所示。

图4 混合的 Pd/PdO 体系（蓝色表示PdO，淡紫色表示金属Pd，绿色和红色分别表示氢氧化物和氧化物）

近常压XPS中，样品表面还可能存在水层，也可能有O2、CO、CO₂、NO等气相含氧分子，这些物种通常会在533 eV以上带来额外O 1s信号，也需要与表面吸附物和晶格氧信号区分开。

3、氧空位不能只靠O 1s判断

O 1s分析中争议最大的概念是氧空位。很多文章会把531-532 eV附近的峰称为“氧空位峰”，再用峰面积变化讨论氧空位浓度。但从XPS的基本原理看，O 1s检测的是氧原子的内层电子，而氧空位本身意味着该位置没有氧原子，也就没有O 1s电子可以被直接检测。因此，O 1s谱不能直接测量氧空位。

参考之前的文章：

更合理的做法，是通过间接证据讨论氧空位。图5展示了对TiO2单晶进行氩团簇刻蚀的结果，刻蚀条件为6 kV、2000个原子、每个循环20 s。叠加的Ti 2p谱清楚显示，刻蚀后形成了还原态Ti3+。然而，相应的O 1s谱却显示高结合能肩峰减弱，这与将该肩峰归属为“氧空位峰”的说法相矛盾。

图5 新鲜单晶 TiO₂（黑色）与团簇刻蚀后单晶 TiO₂（绿色）的叠加谱图：（a）Ti 2p谱；（b）O 1s谱。结果表明，随着还原态Ti物种的形成，通常归属于空位的谱峰区域同步减弱。

模拟结果表明，缺陷晶格氧的结合能变化应仅约为0.2 eV。因此，缺陷的定量不应单纯依赖O 1s高结合能峰，而应通过Raman等方法表征，或根据还原态金属物种的存在进行间接推断，例如Ti3+。需要注意的是，某些测试结果可能反映的是体相缺陷密度，而不完全是表面缺陷。

4、总结

因此，O 1s分峰的核心是峰数应尽量少，只有确实需要时才增加组分。峰位和半峰宽要符合已知化学环境，不能为了拟合好看而随意调整。O 1s不能孤立解释，必须结合C 1s、金属芯能级、样品暴露环境和参考谱。氧空位也不能简单等同于531–532 eV峰，更适合通过金属还原态和其他缺陷表征间接证明。

此外在论文写作中，不建议简单写成“529.5 eV为晶格氧，531.2 eV为氧空位，532.5 eV为吸附氧”。

更稳妥的表述是：低结合能峰与金属氧化物晶格氧相符；高结合能峰可能与表面羟基和碳酸盐有关；C 1s中的碳酸盐信号、金属价态变化以及样品暴露空气的事实共同支持这一判断。

参考文献：

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