《Angew》隋坤艳/范汶鑫/陈涛：聚合动力学调控拓扑缠结实现水凝胶高对比度三维自形变！

近日，青岛大学隋坤艳教授、范汶鑫副教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员合作，在自形变水凝胶领域取得重要进展，相关研究成果以 “Polymerization Kinetics-Mediated Topological Entanglement Enables High-Contrast 3D Self-Morphing in Hydrogels” 发表于《Angewandte Chemie International Edition》。该工作提出聚合动力学调控拓扑缠结的全新策略，解决传统自形变水凝胶溶胀对比度不足、难以构筑深腔三维结构的核心难题，为水凝胶基自适应软材料的结构设计提供了全新思路。

自形变水凝胶是一类可在外刺激下自主形变的响应型软材料，在软体机器人、生物医用器件、智能模具、生物传感器等领域具备广阔应用前景。现有构建组分异质性主要有两种策略：一是在厚度方向构建梯度结构，通过光刻印刷、离子喷墨打印和超分子堆叠等方法，实现可控弯折和折叠，形成折纸式三维构型；二是在平面内构建梯度设计，利用光刻或数字光处理等技术，可诱发屈曲失稳，形成曲面或多稳态结构。但现有体系存在难以突破的局限：梯度区间溶胀倍率差异小，仅能形成低矮凸起构型，无法制备带有深腔的复杂三维结构。依据 Flory–Rehner 理论，水凝胶平衡溶胀程度由渗透压与交联弹性恢复力共同决定。传统分层复配调控亲水/交联密度的方案易引发层间界面失效；通过调控单体转化率、光可逆交联、后交联等方式调控交联密度的方法，要么需要无水特殊制备条件，要么难以在材料整体厚度内实现精准稳定的局域交联；同时，大幅交联密度差异会劣化材料力学性能，高溶胀区偏软、低溶胀区易脆化。此前 Kim 团队虽证实聚合引发速率可调控缠结密度，但仅实现约 3 倍溶胀差异，远远无法满足复杂三维成型需求，行业亟需一种通用、可按需制备高溶胀反差且力学稳定的水凝胶制备新方法。

针对上述瓶颈，研究团队开发了聚合动力学介导的拓扑缠结空间调控策略，通过差异化紫外光强度调控局部聚合速率，同步分区调控水凝胶内部拓扑缠结密度与链间相互作用，在材料内部形成溶胀倍率差距极大的局域结构，实现高反差三维自主形变（图1）。该策略依托聚合链增长与水、单体传质之间的动力学竞争效应：慢速聚合过程中，未反应单体能够持续向内扩散，形成互穿聚合物网络，在多阶段聚合后生成高密度链缠结。这类拓扑缠结既可充当物理交联点，还能增强链间氢键，削弱聚合物与水分子的相互作用，降低驱动溶胀的渗透压。研究人员通过在网络中引入氢键作用单元或聚电解质结构，进一步放大快慢聚合区域之间链间作用力、渗透压与平衡溶胀度的差距。仅通过空间调控紫外光辐照强度，即可在相邻区域形成缠结密度与分子间作用的显著差异，以聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)（P(AM-co-AA)）为基质时，高低紫外辐照区域交联密度相差9.6倍，溶胀倍率差距高达23倍。这种极强的局部溶胀反差，可制备传统自形变水凝胶无法实现的深腔复杂三维形貌，拓宽了水凝胶自适应材料的结构多样性与应用潜力。

图 1 聚合动力学调控拓扑缠结实现水凝胶高反差三维形变。(a) 聚合速率调控拓扑缠结密度的作用机理。(b)、(c)、(d) 不同紫外光强制备聚丙烯酰胺 - 丙烯酸共聚物水凝胶的交联密度、渗透压与溶胀倍率。(e) 自形变水凝胶制备流程示意图以及对应成型效果示意图。

为系统验证不同紫外光强下水凝胶宏观成型、微观网络与分子层面的结构差异，团队开展了全套多维度表征测试（图2）。光学成像观测显示，30 μW/cm² 低紫外强度下慢速聚合时，仅模具中心形成连续凝胶网络，模具边缘因单体供给不足，留存大量离散微凝胶颗粒与液相混合物；而7000 μW/cm² 高紫外强度下快速聚合可瞬间填满整个模具，单体与水分子的跨界面传质过程来不及发生。研究通过流变测试得到剪切模量并计算有效交联密度，低光强制备水凝胶的有效交联密度是高光强样品的12.4倍，且高密度缠结同步提升凝胶拉伸强度与模量。小角X射线散射（SAXS）表征证实低紫外光强体系微观链缠结更加致密；一维、二维低场¹H核磁共振通过自旋弛豫时间T₁、T₂的信号变化，从分子运动层面证明低光强凝胶中束缚于交联/缠结位点的链段信号增强、高运动性链段信号显著减弱，证明束缚链段占比提升；ATR-FTIR红外光谱显示低紫外光强下水凝胶N-H伸缩峰向低波数偏移，羰基分峰定量分析证实链间氢键占比提升，直接证明致密缠结会增强链间氢键、减弱聚合物与水的相互作用。同时凝胶分数对照实验排除单体转化率对性能的干扰，证实高低光强凝胶的性能差异完全来源于缠结密度区别。

图 2 不同紫外光强制备水凝胶的表征结果。(a) 高低两种紫外光强下聚丙烯酰胺水凝胶聚合过程结构演变光学照片，白色虚线为模具边界，四角红色边框为水凝胶边界。(b) 不同单体转化率下前驱液与聚丙烯酰胺水凝胶内丙烯酰胺、水分子的化学势。(c)–(g) 聚丙烯酰胺水凝胶的剪切模量 (c)、有效交联密度 (d)、应力 - 应变曲线 (e)、小角 X 射线散射谱图 (f)、一维低场氢核磁共振谱 (g)。(h)、(i) 分别在 30 微瓦每平方厘米低紫外光强、7000 微瓦每平方厘米高紫外光强下制备聚丙烯酰胺水凝胶的二维低场氢核磁共振图谱。(j) 不同紫外光强制备聚丙烯酰胺水凝胶的衰减全反射傅里叶变换红外光谱。

为验证单体、水分子传质是高密度缠结形成的关键条件，团队设计分区取样定量实验，从固相含量、流变、拉伸多个维度完成机理验证（图3）。研究将水凝胶划分为9个区域测试固相含量，慢速聚合凝胶中心区域固相含量低于边缘，证明单体从外围前驱液定向向凝胶网络扩散；快速聚合凝胶全域固相含量均匀，无明显传质行为。剪切模量与有效交联密度测试结果显示，低紫外光强凝胶边缘区域模量、交联密度远高于中心，高光强凝胶全域性能均匀。研究进一步将凝胶划分为五段开展拉伸测试，慢速聚合凝胶边缘区域拉伸强度、弹性模量优于中心，快速聚合凝胶各区拉伸性能无明显差别，多组分区测试交叉印证跨界面传质是低紫外光强下形成高密度链缠结的必要条件。

图 3 缠结密度调控机理验证实验。(a) 水凝胶样品划分为九个独立区域的示意图，各区编号 1 至 9。(b)–(e) 高低紫外光强制备聚丙烯酰胺水凝胶不同区域的固相含量 (b)、30 微瓦每平方厘米低光强下各区剪切模量 (c)、7000 微瓦每平方厘米高光强下各区剪切模量 (d)、有效交联密度 (e)。(f) 拉伸测试用水凝胶样品五段分区示意图。(g)、(h) 分别为 30 微瓦每平方厘米低紫外光强、7000 微瓦每平方厘米高紫外光强制备聚丙烯酰胺水凝胶不同区域的应力 - 应变曲线。

结合 Flory–Rehner 理论模拟与多基质对照实验，团队完整阐明超大溶胀反差的双重调控机制（图4）。仅依靠交联密度无法解释高低光强凝胶间巨大的溶胀差异，高密度拓扑缠结存在双重调控效应：一方面作为物理交联限制溶胀，另一方面提升 Flory-Huggins 相互作用参数χ，降低凝胶渗透压，两种效应共同大幅降低平衡溶胀倍率。为验证该策略普适性，研究构建三类不同分子结构的水凝胶基质：强氢键型 P(AM-co-AA)、P(AA-co-DMAA)，以及聚电解质型 P(AM-co-AMPS)。结果显示三类基质均可通过紫外光强调控缠结密度，且引入氢键或聚电解质结构后，能显著扩大高低缠结区域的χ值与渗透压差距。其中 P(AM-co-AA) 体系实现23倍溶胀梯度，远高于纯聚丙烯酰胺仅3倍的溶胀差异上限，为分子结构设计提供清晰依据。

图 4 超大溶胀反差的形成机理。(a) 不同紫外辐照强度制备聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀倍率。(b) 不同紫外光强聚丙烯酰胺水凝胶溶胀倍率、交联密度、Flory-Huggins 参数 χ 之间理论与实验关联对比。(c) 不同紫外光强聚丙烯酰胺水凝胶的 χ 参数与渗透压。(d) 不同紫外光强制备聚丙烯酰胺 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸、聚丙烯酰胺 - 丙烯酸、聚丙烯酸 - 二甲基丙烯酰胺水凝胶的有效交联密度。(e) 所有体系水凝胶溶胀倍率、交联密度、χ 参数理论与实验关联对比。(f)、(g)、(h) 全部基体水凝胶不同紫外光强下的 χ 参数 (f)、渗透压 (g)、溶胀倍率 (h)。

研究采用空间分区紫外光刻工艺制备自形变水凝胶，所得样品兼具优异界面稳定性与循环形变稳定性（图5）。制备流程分为两步：先用7000 μW/cm²高光强曝光图案区域形成高溶胀区，再以掩膜遮挡图案，使用30 μW/cm²低光强辐照外围区域构建低溶胀区。采用相同圆形高溶胀图案对比四种基质形变效果，PAM、P(AM-co-AMPS)溶胀梯度低，仅能形成低矮凸起；P(AM-co-AA)、P(AA-co-DMAA)凸起高度显著提升，其中溶胀梯度达23倍的P(AM-co-AA)凝胶可形成接近半球乃至超过半球高度的深腔结构。该异质凝胶界面粘接牢固，经5次水溶胀、80 v/v%乙醇水溶液脱水循环后，凸起高度基本保持不变；三段式拉伸试样无论原始状态还是五次循环后，断裂均发生在中间高溶胀区域，而非异质界面。通过调控AA与AM单体质量比可连续调节溶胀梯度，随着AA比例增加，溶胀梯度与凸起高度随之提升，实现从低矮凸起到深腔结构的可控转变，综合力学与形变效果后选定AA:AM=3:7的配比。借助不同图案光掩膜，可制备四叶草、花朵、双层六边形、五角星、南瓜等多种深腔凸起三维构型。该技术与以往依靠调控单体转化率实现光控溶胀的研究存在本质区别：本体系低紫外光强对应更低溶胀倍率，而单体转化率保持均匀一致，无需特殊单体、无水制备条件，同时完整保留材料力学性能。

图 5 自形变水凝胶的制备与性能。(a) 采用相同圆形高溶胀图案、不同基体材料制备自形变水凝胶的形变演化过程。(b) 聚丙烯酰胺 - 丙烯酸自形变水凝胶在去离子水溶胀、80 体积分数乙醇水溶液脱水循环过程中凸起高度变化。(c) 三段式聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝胶原始样品与五次溶胀 - 脱水循环后样品的拉伸性能。(d) 右侧光学照片显示断裂均发生在中间区域。(e) 不同单体质量配比聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝胶的凸起构型。(f) 自形变聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝胶制备的多种深腔结构，包括四叶草凸起、花朵、双层六边形、五角星、南瓜造型；所有比例尺均为 1 厘米。

该研究建立了一套聚合动力学介导的普适化拓扑缠结调控方法，可在水凝胶内部空间化定制局域缠结密度与链间相互作用，实现相邻区域巨大溶胀倍率差，支撑高对比度复杂三维自主形变。整套方法依托聚合链增长与传质的动力学竞争，慢速聚合带来充足单体扩散，生成多网络互穿的高密度拓扑缠结；致密缠结同步强化分子间氢键、削弱水合作用、降低溶胀渗透压；向聚合物网络引入氢键或聚电解质结构，可进一步放大高低缠结区域的溶胀性能差距。借助空间分区紫外光强差异化调控，研究在P(AM-co-AA)水凝胶中实现23倍溶胀梯度，构筑传统材料难以实现、结构稳定的深腔复杂三维形貌。这种简便通用的拓扑缠结调控手段，为制备具备超大局部溶胀反差的水凝胶提供全新路径，突破现有自形变水凝胶结构复杂度的限制，拓展了形变水凝胶自适应材料的结构设计空间与多元化应用场景。

来源：高分子科学前沿