CJSC编委北京大学/武汉工程大学张亚文团队Angew: Ni³⁺–O八面体单元与氧空位的协同...

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（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 梁斌

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可回收碳资源的高效转化利用是调节自然碳循环、实现碳中和的关键策略，电催化氧化为废塑料与生物质的高值转化提供了绿色新路径。有机含氧分子的电催化C–C 键断裂是废塑料单体与生物质衍生物制小分子酸的核心步骤，然而如何建立C–C键断裂活性的化学调控方法、明晰配位结构与缺陷对催化性能的协同影响规律，进而实现催化剂的广谱底物适用性，目前仍是一个亟待解决的挑战性科学问题。为此，北京大学化学与分子工程学院/武汉工程大学化学与环境工程学院（磷矿及其共伴生资源绿色高效开发利用全国重点实验室）张亚文教授团队开展了系统探索研究。通过合成调控与多种原位表征及理论计算相结合，他们发现，与单一活性位点的直接调控相比较，反尖晶石构型中Ni3+-O八面体与氧空位对整个催化体系的协同作用可能在C–C键断裂过程中发挥更具关键性的作用，进而显著影响反应中间体吸附及催化活性与选择性。他们阐明了eg轨道占据情况与氧空位协同调控C–C键断裂的双路径机制，并建立了其与催化性能的构效关系。该研究为广谱底物普适性电氧化催化剂设计提供了全新的理论框架，也将推动废塑料与生物质一体化电精炼的工业化应用。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及武汉工程大学科研启动基金等项目资助。

背景介绍

自然碳循环是生态平衡的基础，高效转化利用可回收碳资源是实现碳中和的关键策略。目前，有机分子电催化氧化制备高附加值产品作为绿色转化路径备受关注。C–C键断裂是影响反应选择性与收率的核心步骤，其在乳酸、乙二醇、甘油、葡萄糖等废塑料单体及生物质衍生分子的电氧化中均为关键环节。针对特定含氧有机小分子，镍基与钴基催化剂研究最为广泛。研究表明，过渡金属羟基氧化物（TMOOHs）通过间接氧化机制可有效促进高选择性 C–C 键断裂；而*OH介导的断裂路径相比原位生成TMOOH的路径可在更低过电位下发生。然而，当前用于含氧分子C–C键断裂的电催化剂尚缺乏可将高效电氧化扩展至更广底物范围、用于生产乙酸或甲酸的通用催化剂体系，并且其催化构效关系尚未得到系统阐明。

本文亮点

Ni3+-O八面体结构与氧空位结构的优化

合成得到富含反尖晶石结构单元的NiCo2O4，同步引入高密度氧空位，实现Ni3+-O八面体与氧空位的协同优化，为尖晶石电催化剂设计提供了新思路。

广谱底物适配的C–C键断裂电催化材料

NiOx-NiCo2O4-U可高选择性催化至少10种含氧有机分子的C–C键断裂生成乙酸或甲酸，突破了传统催化剂底物单一的局限。

双路径协同C–C键断裂机制

结合多种原位表征与理论计算，揭示了NiOOH原位生成与*OH介导的双路径协同机制，建立了清晰的构效关系，深化了对电氧化C–C键断裂的微观认识。

图文解析

展示了NiOx-NiCo2O4-U用于C–C键断裂的设计策略与核心优势。(a) 通过对比传统催化体系与本工作的反应路径，揭示了双路径协同机制：传统催化剂仅通过*OH介导或Ni(III)促进单一途径断裂C–C键，存在底物范围窄、催化动力学缓慢等局限；而NiOx-NiCo2O4-U利用反尖晶石构型中丰富的Ni3+-O八面体与高密度氧空位的协同作用，同时优化*OH介导与NiOOH原位生成两条路径，显著提升C–C键断裂效率。(b) NiOx-NiCo2O4-U可实现至少10种含氧有机分子的高选择性电氧化，兼具高活性、高选择性与高稳定性，为废塑料与生物质一体化电精炼提供了通用催化平台。

系统评估了NiOx-NiCo2O4-U催化剂对乳酸电氧化反应（LAOR）的电催化性能。(a-c) 通过LSV曲线、法拉第效率与塔菲尔斜率的对比，表明NiOx-NiCo2O4-U相比对照样具有更低的起始电位、更高的电流密度与乙酸选择性，以及更优的反应动力学。(d-f) 负载于泡沫镍的NiOx-NiCo2O4-U/NF在600 mA cm-2大电流密度下仍保持97.1%的法拉第效率和5432 μmol h-1 cm-2的产率，8次循环后性能无明显衰减，展现出优异的稳定性与工业应用潜力。(g-i) 与已报道的LAOR催化剂对比表明该体系综合性能处于领先水平，技术经济分析进一步证实其在聚乳酸废塑料增值回收中具备显著盈利空间。

展示了NiOx-NiCo2O4-U电催化的底物范围拓展与选择性规律。(a-b) 通过乙二醇氧化及多种含氧有机物的电氧化测试，表明该催化剂不仅能高效催化乙二醇（PET单体）制甲酸，还可将至少10种含氧有机分子（乙醇、甘油、葡萄糖等）高选择性转化为乙酸或甲酸。(c-d) 通过对比1,2-丙二醇与1,3-丙二醇的电氧化产物，发现相邻含氧α-碳之间的C–C键优先断裂，而非相邻含氧碳则仅发生羟基氧化，揭示了底物结构与反应选择性的内在关联。(e) 基于诱导效应提出了简化的选择性机制，为预测底物适用性提供了理论指导。

揭示了NiOx-NiCo2O4-U电氧化的构效关系与反应机制。(a-c) 通过DMPO自由基捕获结合LC-MS与准原位EPR表征，证实电氧化过程中同时存在*C与*OH自由基，且NiOx-NiCo2O4-U产生的*OH浓度显著高于参比样品，与其高氧空位含量和Ni3+-O八面体丰度相吻合。(d-f) 通过BCP i-t曲线与原位EIS测试，发现NiOx-NiCo2O4-U在电氧化过程中更易原位生成NiOOH活性位点，且具有更优的电荷转移效率与更显著的界面重构。(g-i) 通过添加TPA的*OH捕获实验，表明*OH不仅直接参与C–C键断裂，还促进NiOOH的原位生成，而NiOx-NiCo2O4-U的*OH生成与利用效率最高，催化性能受捕获剂影响最小。

总结与展望

本研究突破了针对特定底物开发电催化剂的传统研究范式，揭示了Ni3+-O八面体与氧空位协同作用、双路径机制促进C–C键断裂的化学本质。提出了反尖晶石构型电催化剂设计与氧空位工程协同调控的新策略，以及eg轨道占据情况与氧空位协同作为C–C键断裂活性的结构描述符，为理解电氧化体系的催化构效关系提供了理论指导。该策略不限于乳酸氧化反应，对乙二醇、甘油、葡萄糖等至少10种含氧有机分子均有效，预示该设计理念有望推广至更广泛的废塑料与生物质电精炼体系。本工作将推动广谱底物普适性电氧化催化剂的开发，助力废塑料与生物质一体化高值化转化的工业化进程。

作者(课题组)介绍

张亚文: 武汉工程大学二级教授（领军人才）、北京大学客座教授、博士生导师。先后于1988年、1994年、1997年获得北京大学理学学士、硕士和博士学位。2006-2008年，美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系和劳伦斯伯克力国家实验室，访问学者。2010，国家杰出青年科学基金获得者。先后主持国家自然科学基金委员会杰出青年基金项目、重点项目、国家科技部重点研发计划子课题等数项国家级项目。本人长期从事稀土-贵金属纳米材料化学及其催化功能，与磷系新能源材料的基础研究，迄今，在国际学术刊物（包括Nature Catal.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等）上发表SCI收录论文200多篇。先后于2010年和2011 年获教育部自然科学奖一等奖和国家自然科学奖二等奖各一项。自2014年以来连续被选入爱思唯尔化学组中国高被引学者名录。

朱静: 理学博士，讲师。于2014年、2017年获得华中科技大学工学学士和硕士学位；2021年11月博士毕业于中国科学技术大学物理化学专业；2022-2025年，新加坡国立大学，博士后；2025年10月加入武汉工程大学化学与环境工程学院（张亚文教授团队）。主要从事理论计算催化研究。

梁斌: 北京大学化学与分子工程学院博士研究生。