《自然·通讯》港城大李川/港大支春义：富偶极分子水凝胶电解质，595 Wh/kg低温储能!

DOI: 10.1038/s41467-026-74628-2

工作简介

基于石墨正极的阴离子嵌入型水性双离子电池（ADIBs）因环境友好和高安全性备受关注，其中双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI⁻）嵌入凭借超过1.4 V的高放电平台成为最具吸引力的阴离子化学。然而，激活TFSI⁻向石墨的嵌入通常依赖高浓度盐电解质（WIS），低浓度盐中水合阴离子状态稳定且电化学稳定窗口（ESW）狭窄，难以实现高压扫描激活。这种对高浓度盐的依赖不仅导致成本高昂，还使电池在低温下因盐再结晶和相分离而结冰失效，严重限制了实际应用。

针对上述瓶颈，港城大李川与香港大学支春义团队开发了富含偶极分子（DM）的水凝胶电解质EG-PAM-DG-TFSI-Cl，仅含1 M LiTFSI和2 M ZnCl₂的低浓度盐，却通过在聚丙烯酰胺骨架中引入大量D(+)-葡萄糖和乙二醇的—OH基团构建强氢键网络，将自由水转化为结合水，使ESW拓宽至超过4.6 V（−40 °C）并显著降低凝固点。基于此组装的PTCDI||G电池可在−40 °C下通过高压扫描至3.0 V激活TFSI⁻嵌入，实现1.7 V放电平台和595 Wh kg⁻¹的优异比能量。

核心创新

EG-PAM-DG-TFSI-Cl电解质的核心创新在于独特的分子设计策略。研究团队以D(+)-葡萄糖一水合物（DG）作为富—OH基团前驱体，通过自由基聚合将其嵌入聚丙烯酰胺（PAM）链形成PAM-DG，再以乙二醇（EG）和水的混合溶剂进一步引入—OH，构建出兼具三维网络骨架与丰富偶极分子的水凝胶体系。ATR-FTIR和Raman光谱证实，大量—OH显著增强了聚合物链与水分子之间的氢键相互作用，使类冰模式与类液模式的强度比值从0.97提升至1.02，自由水被有效束缚为结合水。DSC测试显示该电解质在−70 °C以下仍未出现凝固峰，彻底摆脱了低温结冰的桎梏。

更为精妙的是，该体系通过温度依赖的竞争机制实现了TFSI⁻嵌入的选择性激活。25 °C时氯析出反应（ClER）优先于TFSI⁻嵌入；降至−20 °C时TFSI⁻嵌入反而优先，展现1.9 V放电平台；在−40 °C时，由于动力学迟滞，TFSI⁻脱嵌平台降至1.7 V，而Cl₂/Cl⁻的还原电位仍维持在1.9 V，二者电位差异明确证实了低温下TFSI⁻嵌入的主导地位。这种由低温驱动的选择性机制，从根本上突破了低浓度盐无法激活阴离子嵌入的传统认知。

图1 | 水合阴离子促进阴离子嵌入化学。 示00意图展示了低浓度盐电解质、高浓度盐电解质和富DM水凝胶电解质中不同水合阴离子状态，以及在−40 °C下相应的阴离子嵌入石墨正极的电化学行为。注：氧原子（红色球）、氢原子（白色球）、碳原子（棕色球）。

图2 | EG-PAM-DG-TFSI-Cl的制备与表征。(a) 各种电解质的ATR-FTIR光谱；(b) 各种电解质的Raman光谱；(c) 各种电解质的DSC曲线；(d) EG-PAM-DG-TFSI-Cl在5 mV/s下从20至−40 °C的LSV曲线。注：在20、0和−40 °C时，析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）起始电位选择为−0.3 V vs Zn²⁺/Zn。在20 °C时，HER非常严重，导致曲线上产生非常大的电流响应。为便于更好地比较各曲线，缩短了y轴范围，这导致曲线未能完全显示。此外，对于−20 °C的测量，起始电位选择为−0.4 V vs Zn²⁺/Zn，以确保与其他曲线的HER电位进行清晰比较。氧化稳定性窗口在每个温度下以恒定电流密度0.02 mA cm⁻²定义。该电流密度值的推导过程如下：首先，绘制20 °C时LSV曲线在氧化终止端的切线，并确定其与电流密度等于零时LSV曲线的交点。然后，取该交点对应电压处LSV曲线上的电流密度作为所需值。注：a.u.，任意单位。

图3 | 激活TFSI⁻向G正极的嵌入。(a, b) 不同温度下的离子电导率：(a) > 0 °C；(b) < 0 °C。注：红色虚线圆圈突出显示了在特定温度下，两个不同样品的对应y轴值变得更加接近的条件。(c–e) 不同温度下使用各种水凝胶电解质组装的PTCDI||G电池的CV曲线。注：I代表比电流。(c) 25 °C；(d) −20 °C；(e) −40 °C。(f–h) 不同温度下使用各种水凝胶电解质组装的PTCDI||G电池的充放电曲线。(f) 25 °C；(g) −20 °C；(h) −40 °C。

图4 | 机制分析。 (a) 使用EG-PAM-DG-TFSI-Cl电解质在−20 °C、0.1 mA cm⁻²下运行的PTCDI||G电池的GCD曲线；(b, c) 在PTCDI||G电池中不同充放电状态下G的非原位Raman光谱（b）和非原位XRD图谱（c）。注：非原位测量在充电（C）和放电（D）过程中的特定电压下记录，分别用面板a中的蓝色和红色数据点表示。注：a.u.，任意单位。测试条件：测试电池在91 mA g⁻¹下循环90圈，然后在达到指定电压后在空气中拆解。收集的电极样品在25 °C ± 2 °C下收集，用去离子水清洗，并在无惰性气氛条件下处理。G负载质量：1.1 mg cm⁻²。PTCDI负载质量：1.5 mg cm⁻²。(d) TFSI⁻向G正极嵌入过程的示意图。注：氧原子（红色球）、氢原子（白色球）、碳原子（棕色球）、氟原子（橙色球）、硫原子（紫色球）、氮原子（浅粉色球）。

图5 | −40 °C下PTCDI||G电池的电化学行为。 (a, b) (a) −40 °C下不同比电流的PTCDI||G电池的放电曲线和(b)相应的倍率性能。注：G的质量负载为1 mg cm⁻²。使用的详细电池参数见表S5。(c, d) 80 mA g⁻¹下的GCD曲线（c）和相应的循环性能（d）。注：G的质量负载为1.2 mg cm⁻²。使用的详细电池参数见表S5。(e) 本工作与其他水性双离子电池比能量的比较（计算基于本工作中G质量负载1 mg cm⁻²）。注：Fc/C和LTO分别是二茂铁嵌入活化纳米孔碳化合物和Li₄Ti₅O₁₂的缩写。注：本图所示文献数据的来源见支撑信息表S6。(f) 当前电解质体系中基于阴离子嵌入G电极的水性双离子电池在盐浓度、高比能量、低成本和低温方面的比较。注："Water in Salts"（"WIS"）电解质属于实现阴离子嵌入化学高电位（如TFSI⁻嵌入）所需的高浓度盐电解质。非TFSI⁻嵌入电解质代表由其他阴离子（如[ZnCl₄]²⁻、NO₃⁻等）组成的电解质，无法支撑阴离子嵌入化学的高电位。水性电池中阴离子嵌入化学难以实现且鲜有报道。注：本图所示文献数据的来源见支撑信息表S6。

总结与展望

本文通过偶极分子富集策略，在低浓度盐条件下实现了−40 °C高压TFSI⁻向石墨正极的嵌入，打破了传统水性双离子电池对高浓度盐电解质的依赖。大量—OH基团构建的强氢键网络将ESW拓宽至超过4.6 V，为高压扫描激活嵌入提供了必要条件；乙二醇和葡萄糖的本征抗冻性质通过增强对水分子的束缚，促进了低温下水合TFSI⁻的脱溶剂化；丰富的偶极分子降低了对高浓度TFSI⁻的需求，使电解质成本从WIS的约3.358美元每毫升降至0.182美元每毫升，降低了近二十倍。

展望未来，开发具有更宽电化学稳定窗口的水性电解质以及更稳健的高容量石墨正极材料，将成为推动ADIBs走向实用的关键趋同方向。本文提出的富偶极分子水凝胶电解质策略，不仅为极地、高空等极端低温储能提供了低成本解决方案，也为其他水合阴离子嵌入体系提供了普适性设计范式。随着界面工程与正极结构优化的持续推进，水性双离子电池有望在安全性、成本与低温适应性方面全面突破，真正迈向商业化。