CJSC青年编委广东工业大学何军团队JACS封面文章：可解释机器学习揭示羟基/氨基协同作用并指...

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（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 秦海涵、胡洁颖

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机器学习（Machine learning, ML）在材料开发中已崭露头角，但多数高精度模型如同“黑盒”，难以解释特定化学表现的内在原因，严重阻碍了材料的理性设计。针对这一挑战，广东工业大学何军教授课题组构建了一套从可解释模型出发，包含虚拟筛选、实验验证及机理解析闭环的机器学习驱动光催化剂开发新范式。通过SHAP等多种解释工具的层级分析，该工作揭示了羟基与氨基双官能化的协同调控机制，并据此开展超13万种结构的高通量筛选，从中定向合成了苯并菲基MOF光催化剂，在无需外加光敏剂或助催化剂的条件下取得了高达73.7 mmol g−1 h−1的析氢速率，与模型预测值偏差仅4.18%，较数据库最优样本提升了15.8%。该研究为清洁能源材料的理性设计与加速开发提供了新思路。

背景介绍

太阳能驱动光催化水分解制氢是实现可持续能源转型的理想路径之一，金属有机框架（MOF）凭借其结构的可编程性特点成为该领域的研究热点。然而，MOF的光催化性能受到结构拓扑、电子分布和反应条件等多个维度的影响，传统试错法开发效率低下且难以捕捉隐藏的协同机制。近年来，机器学习虽被用于加速材料发现，但模型预测精度与可解释性之间的矛盾，以及从算法洞察到实验验证完整闭环的缺失，严重限制了MOF的理性设计进程。

本文亮点

建立可解释的机器学习闭环发现范式

从自建数据库出发，通过机器学习建模-可解释性分析机理-高通量筛选-定向合成-多重表征验证机理，完成整个机器学习辅助材料设计闭环，实现了数据、机理与材料的统一。

揭示羟基/氨基双官能化协同机制

模型分析发现，虽然羟基和氨基对HER性能的直接贡献不突出，但它们作为调控枢纽，通过协同调控偶极矩、配位刚性等参数，传递影响催化活性。羟基的吸电子效应与氨基的给电子效应以约4:1比例混合时，可实现结构刚性与载流子动力学的动态平衡。

发现并验证高性能光催化剂

在协同机制指导下，通过高通量虚拟筛选合成了最优混合配体MOF，在无外加光敏剂和助催化剂条件下，实现了73.7 mmol g⁻1 h⁻1的高析氢速率，性能超越数据库中所有已报道样本。

图文解析

图 1. 数据驱动发现与验证高效MOF光催化HER的工作流程

该图概括了本研究的三大核心阶段。(a) 整合文献与自有实验数据构建高质量数据库，通过调参得到性能最优的CatBoost模型，并借助SHAP与Pearson相关性分析解析关键构效关系。(b) 将数据库分解为配体骨架、官能团、金属簇等模块化组件，通过系统重组构建超13万种虚拟MOF结构库，利用训练好的模型进行高通量性能预测，锁定最优样本对应的特征向量。(c) 定向合成预测排名最高的候选MOF，通过实验验证其光催化产氢性能，并结合材料表征与DFT理论计算揭示反应机理，完成从算法洞察到实验验证的设计闭环。

图 2. 可解释机器学习揭示的层级调控机制与骨架筛选结果

(a) 通过SHAP分析和Pearson相关性网络构建的层级Sankey图，揭示了层级调控的完整链条：从可直接调控的配体官能团（如 –OH/–NH2数量）出发，经由偶极矩、配位不对称性等电子/表面性质，最终影响如带隙-温度协同系数等直接决定产氢速率的高阶描述符。(b) 展示了从数据库中提取的28种核心配体骨架，并按拓扑结构分类，为后续的遍历式虚拟筛选提供了基础。(c) 基于骨架引导的遍历策略（SGES）的虚拟筛选结果表明，苯并菲（TrC-4）骨架类别性能峰值最高，该结果为后续的定向合成提供了新思路。

图 3. 混合配体MOF的定向合成与机器学习预测性能的实验验证

(a) 采用一锅法溶剂热反应，成功合成了一系列不同–OH/–NH2配比的Fe2Ni基多组分MOF (Fe2NiL1xL2(1−x))。(b) PXRD图谱证实所有混合配体MOF均保留了与单配体类似物一致的衍射出峰。(c) FT-IR光谱中羧基特征峰的位移证实了配体与金属簇的成功配位。(d) UV-vis漫反射光谱显示所有样品均具有类似的可见光吸收能力。(e) 光催化产氢实验验证了机器学习的预测结果，当氨基官能化配体摩尔分数约为18% (x ≈ 0.82)时，催化剂取得了高达73.7 mmol g⁻1 h⁻1的析氢速率，与模型预测值高度吻合，证明了该可解释机器学习闭环范式的有效性与准确性。

图 4. 羟基/氨基双官能化协同调控机制总结

羟基通过强吸电子诱导效应，提升配体偶极矩和极化率，有利于稳定对称配位几何并加速电荷转移；而氨基则通过共轭给电子效应，增强π反键作用并引入适度的配位不对称性，有效抑制光生电子-空穴复合。当羟基与氨基以约4:1的优化比例共存于苯并菲骨架上时，能够在强化配位场效应的同时，精准调节金属-配体共价性和自旋态，实现载流子分离与传输动力学的动态平衡，最终在无外加光敏剂和助催化剂的条件下驱动高效的光催化析氢过程。

研究意义与展望

本研究成功构建了一套从可解释机器学习到实验验证的闭环范式，不仅开发了高性能MOF光催化制氢体系，更揭示了羟基与氨基双官能团调控电子结构和催化动力学的分子机制。该工作将模型从不可解释的“黑盒”变成了可追溯设计逻辑的“灰盒”，为在有限数据条件下进行清洁能源材料的理性设计与加速发现提供了新思路，也为MOF光催化剂从实验室迈向实际应用奠定了坚实的理论与实验基础。

通讯作者简介

何军: 教授 博士生导师，珠江学者特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，入选全球前2%顶尖科学家榜单，广东省重大人才工程团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，广东省“千百十工程”培养对象，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，省级“双带头人”样板党支部书记，兼任广东省化工学会无机化工专委会主任委员、广东省材料学会常务理事，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家，广东工业大学培英育才计划第一层次人选，JACS, Angew等杂志长期审稿人，任Chinese Journal of Structural Chemistry、《广东工业大学学报》等期刊编委。

主要围绕新型MOF/COF新材料和高端化学品的开发及其在高效制氢、CO2还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等期刊上发表高水平SCI论文近100篇；以第一完成人，获美国授权专利1件和中国授权发明专利30余件，已转让5件。先后主持国家自然科学基金（4项）、广东省自然科学基金重点项目（2项）、广东省杰出青年基金项目、对外合作项目、粤港合作项目、海外名师团队项目、教育厅育苗工程项目、教育部博士点新教师基金等省级以上课题15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。以第一完成人获广东省教学成果二等奖1项、校级教学成果一等奖多项。