复旦大学AM：新型全色室温磷光聚合物微球实现高亮度与超长余辉

室温磷光（RTP）聚合物材料因其成本低、生物相容性好、柔韧性高且易于加工等优势，在生物成像、信息加密、防伪和有机发光二极管等领域展现出广阔的应用前景。然而，大多数聚合物由于其柔性结构，难以有效抑制非辐射跃迁，导致在三线态激子的自旋禁阻跃迁和快速非辐射衰减之间难以取得平衡。因此，同时实现超长磷光寿命（τp）和高量子产率（Φp）一直是该领域的巨大挑战。尽管以往通过掺杂策略或共价键交联等方式取得了一定进展，但材料在酸、碱、水等苛刻环境下的稳定性仍有待提升，且长寿命与高量子产率往往此消彼长，难以兼得。

针对上述难题，复旦大学武利民教授团队提出了一种新颖的原位交联自组装策略，将柔性的弱室温磷光聚合物转化为刚性的聚合物微球，从而同时实现了长磷光寿命、高量子产率和高亮度。所制备的RTP微球（PM1）的最大磷光寿命达到2020毫秒，量子产率为34.1%，亮度高达655.1毫坎德拉/平方米，分别比其对应的柔性本征聚合物（P1）提高了6.4倍、5.3倍和10.2倍，性能显著优于此前报道的本征聚合物RTP材料。该策略还成功拓展至绿、黄、红等全色RTP微球的制备，展示了其通用性。相关论文以“High Performance Full-Color Room-Temperature Phosphorescence Polymer Microspheres and Their Applications”为题，发表在Advanced Materials上。

合成与表征：从无序薄片到有序微球的转变

研究者首先通过乙烯基官能化合成了潜在磷光体9-苯基-9'-(4-乙烯基苄基)-9H,9'H-2,3'-联咔唑（9-PVBCZ），并将其与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷（TVS）共聚，得到线性共聚物P1（图1a）。随后，在水和四氢呋喃中缓慢加入三乙胺，促使TVS单元发生水解缩合，形成Si-O-Si共价交联网络，并通过自组装效应形成规整的聚合物微球PM1（图1b）。从聚合到交联自组装，聚合物从柔性到刚性的约束逐步增强（图1c）。扫描电镜图像清晰地显示，柔性的本征聚合物P1呈现为无序的薄片状（图1d）；而交联自组装后，则形成了平均直径约0.5微米的规整有序的聚合物微球（图1e）。X射线衍射和热重分析表明，所得微球为非晶态且具有优异的热稳定性。

图1 | 原位交联自组装聚合物微球的合成与形貌。a) 共聚物P1的合成路线。b) 交联自组装聚合物微球PM1的制备过程示意图。c) PM1和P1的荧光和磷光动力学过程比较。d) P1的扫描电镜图像。e) PM1的扫描电镜图像。

光物理性能：PM1微球的磷光寿命、量子产率与亮度全面大幅提升

在365纳米激发下，P1的磷光发射几乎不可见，而PM1则发出明亮的青色RTP，发射强度高达8.8×10⁵（图2a）。更令人瞩目的是，PM1在495纳米处的磷光寿命从P1的273毫秒大幅提升至2020毫秒（图2b、2c），量子产率从5.4%提高至34.1%（图2d），最大亮度从61.4毫坎德拉/平方米跃升至655毫坎德拉/平方米（图2e）。关掉紫外灯后，P1的弱余辉仅持续6秒，而PM1的青色余辉肉眼可见长达17秒（图2g）。与其他已报道的聚合物基RTP体系（包括碳点掺杂和磷光体掺杂体系）相比，PM1的寿命和量子产率均处于领先地位（图2f）。研究还证实，PM1粉末态的磷光强度和寿命均显著优于其薄膜态，进一步凸显了该自组装策略的优势。

图2 | 环境条件下交联自组装聚合物微球的光物理性质。a) 在相同条件下（λex = 365 nm，延迟 = 5 ms），P1和PM1的磷光发射光谱。b) PM1在495 nm发射带经365 nm激发后的磷光寿命衰减曲线。c) P1和PM1的磷光寿命。d) P1和PM1的磷光量子产率。e) P1和PM1的余辉亮度衰减曲线。f) PM1、PM2与文献报道的共聚物体系、碳点掺杂基质体系及磷光体掺杂PMMA或PVA基质体系的磷光寿命对比分析。g) 关闭365 nm紫外灯后，PM1和P1的长寿命RTP发射照片。

全色拓展：绿、黄、红RTP微球的成功制备与性能

为验证该策略的普适性，研究者采用相同方法，通过引入三种不同的磷光体——3,6-二苯基-9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑（3,6-DVCZ）、4-(4-乙烯基苯基)-1,1'-联萘（4-VBNA）和8-(4-乙烯基苯基)-3a1,5-二氢芘（4-VDPY），分别制备了绿色（PM2）、黄色（PM3）和红色（PM4）RTP微球。与对应的柔性聚合物P2、P3、P4相比，微球的磷光寿命分别从503、68和35毫秒提高到2200、217和115毫秒，肉眼可见的余辉时间分别长达21秒、3秒和3秒。量子产率也均有显著提升，其中PM2从8.5%提高到33.8%。这些结果充分表明，该原位交联自组装策略是一种通用的、可显著增强RTP性能的有效方法。

机理揭示：刚性增强、系间窜越加速与非辐射跃迁抑制

研究团队通过傅里叶变换红外光谱（图3a）、X射线光电子能谱（图3b）、差示扫描量热法（图3c）和电子顺磁共振（图3d）等表征手段，结合理论计算，深入揭示了性能提升的内在机制。结果表明，交联自组装后形成了Si-O-Si共价键网络，显著增强了微环境的刚性。理论模拟显示，PM1的分子链在自组装过程中发生聚集，有效抑制了磷光分子的运动，其静电势差（87.44 kcal/mol）大于P1（54.03 kcal/mol）（图3e、3f）。电子顺磁共振实验表明，PM1的刚性增强不仅抑制了氧气渗透，还促进了光化学氧消耗，快速建立贫氧微环境，从而保护了三线态激子。密度泛函理论计算进一步揭示，交联自组装后，单线态（S₁）和三线态（T₁）的垂直激发能降低，S₁的振子强度显著增强，单三线态能隙（ΔEST）减小，自旋轨道耦合常数从0.046 cm⁻¹提高到0.294 cm⁻¹（提高了6.39倍）（图3g、3h）。特别是，PM1在T₁态中³(n, π*)轨道构型的比例增加，有利于遵循El-Sayed规则的自旋翻转跃迁。飞秒瞬态吸收光谱证实PM1具有高达1.96×10⁹ s⁻¹的超快系间窜越速率。相互作用区域指示分析表明，交联自组装后，以范德华力为主的非共价相互作用显著增强（图3i-3l），为三线态激子提供了二次约束。这些协同效应共同促成了PM1的高量子产率和超长寿命。

图3 | 交联自组装增强聚合物RTP微球亮度和寿命的机理。a) P1和PM1的傅里叶变换红外光谱。b) P1和PM1的X射线光电子能谱。c) P1和PM1的差示扫描量热曲线。d) P1和PM1在365 nm紫外辐照2分钟前后的电子顺磁共振谱。e) 通过模拟确定的弱RTP P1的静电势。f) 通过模拟确定的强RTP PM1的静电势。g) P1的能级和自旋轨道耦合常数。h) PM1的能级和自旋轨道耦合常数。i) PM1聚合物结构中相互作用的可视化。k) P1中IRI等值面上通过符号(λ₂)ρ表示的不同相互作用分布。l) PM1中IRI等值面上通过符号(λ₂)ρ表示的不同相互作用分布。

温度依赖性与稳定性：源于三线态的磷光本质及卓越的环境耐受性

变温光物理实验证实了材料的余辉确实源于三线态而非热激活延迟荧光（TADF）。在80K低温下，PM1的稳态和延迟光谱计算出的ΔEST为0.498 eV（图4a），且随着温度从80K升高到280K，磷光强度和寿命均显著降低，这是典型的磷光特征（图4b、4c）。PM2、PM3和PM4也表现出相似的趋势（图4d-4l）。令人印象深刻的是，这些交联自组装微球在水溶液中表现出卓越的稳定性。PM1在水中分散并超声处理后，仍能在495纳米处发射青色RTP，寿命达2000毫秒（图5a、5b），PM2、PM3和PM4在水中也分别保持绿、黄、红色RTP发射，寿命分别为2080、215和100毫秒（图5c-5h）。即使在40°C至120°C的升温条件下，所有微球仍保持可辨别的磷光发射（图5i-5l），PM1在120°C时寿命仍达234毫秒。长期监测显示，其RTP性能在水中30天内高度稳定。更值得关注的是，在pH 1至13的强酸强碱溶液中处理后，微球的磷光发射强度变化极小，扫描电镜图像显示微球结构保持完整，未发生坍塌或溶解，展现了前所未有的化学稳定性。

图4 | 变温条件下自组装聚合物微球的光物理性质。a-l) PM1-PM4在80-280K下测量的归一化荧光和磷光光谱（延迟=5 ms，(a), (d), (g), (j)）、磷光光谱 ((b), (e), (h), (k)）及磷光寿命 ((c), (f), (i), (l)）。

图5 | 交联自组装RTP聚合物微球在水环境中的稳定性和热稳定性。a-h) PM1-PM4在水中的磷光光谱和寿命衰减曲线。i-l) PM1-PM4在40-120°C水环境中关闭365 nm紫外灯后的余辉衰减照片。

应用探索：高灵敏度苯胺检测与LED防伪显示

基于PM1-PVA掺杂薄膜对苯胺的高度选择性响应，研究团队开发了一种新型磷光传感器。实验表明，该薄膜在接触苯胺蒸气后，其495纳米处的磷光强度被显著猝灭（图6a、6b），检测限低至3.7×10⁻⁸ M（图6c），且对苯胺具有优异的选择性（图6d）。通过循环伏安法和紫外-可见吸收光谱测定能级（图7a、7b），结合理论计算（图7c-7f），研究者提出了一个还原性光致电子转移（Reductive PET）机制：苯胺的HOMO能级（-7.158 eV）低于PM1的HOMO能级（-6.263 eV），因此苯胺可作为电子供体，将电子转移至PM1的HOMO，额外电子的占据破坏了T₁态的辐射跃迁，导致磷光猝灭（图7g）。此外，研究者还将RTP微球与环氧树脂混合，制备了多种颜色的LED灯罩，在LED灯关闭后仍能发出持续数秒的明亮余辉，并展示了“1905”余辉数字防伪系统和“FDU”字母图案，彰显了其在信息加密和防伪显示领域的巨大应用潜力。

图6 | 基于PM1-PVA薄膜的苯胺检测。a) PM1-PVA薄膜暴露于不同浓度苯胺蒸气后的磷光发射光谱。b) 不同浓度苯胺存在下PM1-PVA薄膜在495 nm处的磷光强度变化。c) 苯胺浓度与磷光猝灭效率的线性关系图。d) PM1-PVA薄膜对各种挥发性有机化合物的选择性响应。

图7 | 苯胺诱导磷光猝灭的机理研究。a) PM1和苯胺的循环伏安曲线。b) PM1和苯胺的紫外-可见吸收光谱。c) PM1和苯胺的能级示意图。d) PM1和苯胺的HOMO和LUMO能级计算值。e-f) 根据紫外-可见吸收边估算的PM1和苯胺的能带隙。g) 还原性光致电子转移（Reductive PET）机理示意图。

总结与展望

本研究通过原位交联自组装策略，成功构建了全色、高亮度、长寿命且坚固耐用的室温磷光聚合物微球，有效解决了长寿命与高量子产率之间的矛盾。该材料在强酸、强碱、高温及水环境中均表现出卓越的稳定性。这一成果不仅为开发高性能RTP聚合物提供了全新的设计思路，也为磷光传感器、LED数字显示及高级防伪技术等实际应用开辟了新的途径。