王海兵&雷红伟&柯维俊&方国家AM每日精读：平衡(100)/(111)取向调控钙钛矿太阳能电池晶面竞争

第一作者：Wenna Huang, Haibing Wang, Kun Dai, and Jiaxin Zhang

通讯作者：王海兵、雷红伟、柯维俊、方国家

通讯单位： 武汉纺织大学、华中农业大学、武汉大学

研究亮点：

1.提出“干扰结晶”新策略，通过在两步法沉积的PbI₂前驱体中引入磺酸盐添加剂（TCBSK），利用其在不同晶面上的吸附强度差异，选择性抑制低表面能(100)晶面的生长，同时促进(111)晶面的发育，实现了(100)/(111)晶面的平衡分布。

2.平衡的晶面取向有效缓解了单一晶面过度主导引起的晶格应变，同时整合了(100)晶面的优异光电性能和(111)晶面的高耐湿性及离子迁移势垒。

3.TCBSK与PbI₂的强配位作用降低了PbI₂表面自由能，细化了晶粒尺寸，增加了成核密度，并在最终钙钛矿薄膜中提供了广谱缺陷钝化。

4.基于该策略的n-i-p结构器件实现了26.41%的冠军光电转换效率，且在1300小时连续1个太阳最大功率点追踪下效率几乎无衰减，展现出卓越的运行稳定性。

一、本研究针对的问题与挑战

钙钛矿太阳能电池的结晶取向是决定电荷传输、缺陷密度和长期稳定性的关键因素。长期以来，(100)晶面因其优异的光电质量被视为高性能器件的标志。然而，近年研究发现，单一晶面过度主导会带来两个严重问题：一是(100)晶面本身对水分敏感，易降解；二是极端的择优取向会积累晶格应变，加速缺陷形成和器件老化。相反，(111)晶面虽具有更高的环境稳定性和离子迁移势垒，但其光电性能通常较差。因此，理想的薄膜结构应是两者的平衡。然而，两步法沉积中(100)晶面因其固有低表面能而自然占据生长优势，精确调控晶面竞争极具挑战。

二、成果简介

本文提出了一种“干扰结晶”策略：在两步法的第一步PbI₂前驱体中引入2,4,5-三氯苯磺酸钾（TCBSK）。TCBSK分子中的富电子氧和氯原子与Pb²⁺强配位，降低了PbI₂表面自由能，细化了晶粒，增加了成核密度。更重要的是，DFT计算表明TCBSK在(100)晶面的吸附能（-1.53 eV）显著低于在(111)晶面（-1.35 eV），即优先吸附于(100)表面。在第二步FA⁺插入过程中，这种强吸附带来了更大的空间位阻，选择性抑制了(100)晶面的生长动力学；而对(111)晶面的干扰较弱，使其获得相对竞争优势，最终实现了(100)/(111)晶面的平衡分布。这种平衡取向有效缓解了单一晶面主导引起的晶格应变（GIXRD显示峰位随入射角几乎无偏移），同时整合了两类晶面的优点。此外，TCBSK的吸附提供了广谱缺陷钝化。最终器件效率达26.41%，并且在1300小时MPP追踪下效率几乎无衰减，而对照器件400小时后仅剩62%。该工作揭示了两步法与一步法中添加剂作用的根本区别，为晶面工程提供了新范式。

三、结果与讨论要点 1晶面平衡的实验证据

GIWAXS显示，对照薄膜呈现强烈的(100)面平行于衬底的择优取向；而干扰处理后，(100)衍射强度显著抑制，同时出现明显的(111)衍射环，表明晶面分布重新平衡。XRD中I(111)/I(100)比值大幅增加。AFM和SEM观察到对照薄膜以方形晶粒（(100)终止）为主，而干扰薄膜中出现大量三角形晶粒，这是(111)终止的特征形貌。这些结果共同证实了晶面竞争的重新平衡。

要点 2TCBSK与PbI₂的相互作用及热力学调控

SEM显示TCBSK使PbI₂平均晶粒尺寸从119.63 nm细化至79.13 nm，且贯穿整个膜厚。接触角测量结合OWRK模型计算表明，PbI₂表面自由能从63.564 mN/m降至61.106 mN/m，根据经典成核理论，这降低了临界吉布斯自由能和临界核尺寸，促进快速、密集成核。XPS中Pb 4f和I 3d峰向低结合能移动，表明电子密度增加，证实了磺酸基与Pb²⁺的强配位。FTIR中S=O对称伸缩峰从1083 cm⁻¹蓝移至1093 cm⁻¹，进一步证明配位作用。

要点 3干扰结晶的动力学机制与晶面选择性

原位PL mapping显示，干扰薄膜在旋涂初期（0-15 s）PL强度较弱（因过量碘化物溶解），但随后PL强度迅速增强并远超对照，表明成核密度高、转换动力学快。原位UV-vis吸收表明两薄膜相变起始时间相近，但干扰薄膜在725 nm处吸收强度增长更快，且完成结晶所需时间更长，与PL结果一致。DFT计算显示TCBSK分子在氧和氯原子上有显著负静电势，利于与Pb²⁺作用。其在(100)面的吸附能（-1.53 eV）低于(111)面（-1.35 eV），即优先吸附于(100)面。在两步法转换中，预嵌入PbI₂的TCBSK对(100)面的更强吸附造成更大的FA⁺插入位阻，从而选择性抑制其生长；而对(111)面干扰较小，使其获得竞争性发育，最终实现晶面平衡。

要点 4应变弛豫与光电性能提升

GIXRD变角测试显示，对照薄膜随入射角增大，衍射峰向高角度明显偏移，表明存在从表面到体内的累积压应变；干扰薄膜峰位几乎不变，应变显著弛豫。PFQNM-AFM测得干扰薄膜杨氏模量略有降低（7.029 vs. 7.785 GPa），与应变释放一致。瞬态吸收光谱显示干扰薄膜的基态漂白信号更强、衰减更慢，表明载流子寿命延长、非辐射复合被抑制。KPFM显示干扰薄膜表面电势更均匀且CPD降低（功函数升高），UPS表明价带顶从-5.97 eV上移至-5.93 eV，与空穴传输层能级更匹配。稳态PL和PL面扫描显示干扰薄膜发光强度更高、均匀性更好。SCLC测得陷阱填充极限电压从0.96 V降至0.88 V，陷阱密度降低。

要点 5光伏性能与稳定性

器件结构：FTO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au。最佳干扰器件：PCE 26.41%，Voc 1.192 V，Jsc 26.62 mA/cm²，FF 83.22%；对照：24.53%（Voc 1.159 V，Jsc 26.30 mA/cm²，FF 80.49%）。EQE积分电流分别为25.07和25.40 mA/cm²，与J-V吻合。稳定功率输出1.04 V（对照0.98 V）。Mott-Schottky给出内建电势从0.83 V升至1.00 V。光强依赖Voc拟合的理想因子从1.88 kT/q降至1.64 kT/q，表明陷阱辅助复合被抑制。Urbach能量从22.9 meV降至19.17 meV。TPC/TPV显示干扰器件更长的光电压寿命和更快的电荷提取。EIS显示更低串联电阻和更高复合电阻。稳定性测试（使用PTAA替代热不稳定的Spiro-OMeTAD）表明，干扰器件在1300小时连续MPP追踪后效率几乎无衰减，而对照器件400小时后仅剩62%。这归因于晶面平衡带来的应变释放和缺陷钝化，以及(111)面提供的更高环境稳定性。

四、小结

本文针对两步法沉积中(100)晶面天然占优导致应变积累和稳定性不足的问题，提出了干扰结晶策略。通过在PbI₂前驱体中引入TCBSK，利用其在(100)面更强的吸附特性，在FA⁺插入过程中选择性抑制(100)面生长，同时保持(111)面的发育，实现了(100)/(111)晶面的平衡分布。这种平衡取向有效缓解了晶格应变，整合了(100)面的优异光电性能与(111)面的高稳定性和离子迁移势垒。同时，TCBSK的广谱吸附钝化了缺陷，降低了非辐射复合。最终器件效率达26.41%，并在1300小时连续光照下几乎无衰减。该工作不仅提供了一种高效的晶面调控方法，更揭示了两步法中添加剂通过动力学干扰而非热力学促进调控晶面生长的全新机制，为设计高稳定、高效率的钙钛矿太阳能电池开辟了新途径。

五、参考文献

Huang, W., Wang, H., Dai, K. et al. Interference crystallization rebalances facet competition for efficient and stable perovskite solar cells. Adv. Mater. (2026).

https://doi.org/10.1002/adma.202473539

学术交流QQ群

知光谷光伏器件学术QQ群：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2024，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。