Nature子刊：聚合物模板介导的介观尺度组装指导了厘米尺度的钙钛矿单晶合成

高质量单晶的合成对于揭示材料本征的结构-性能关系至关重要，其能够提供一个无晶界及其他外在缺陷的理想模型体系，从而实现对电子、光学和电荷传输特性的精确研究。因此，在金属卤化物钙钛矿这一迅速成为光电材料研究焦点的新兴半导体家族中，单晶研究为理解缺陷形成、离子迁移和界面行为等本征过程提供了直接途径。然而，由于金属卤化物钙钛矿的多组分前驱体溶液中存在着动态的溶剂化和配位平衡，生长出大尺寸、高质量的单晶仍然具有挑战性。快速离子动力学与不稳定配位之间的共存常常导致不可控的多重成核和无序聚集，这使得成核阶段成为决定最终晶体质量的关键因素。

成果简介

在此，浙江大学薛晶晶研究员和杨德仁院士等人提出了一种通用的成核控制框架，通过可逆的非共价相互作用，将瞬态的前驱体物种调控为介观尺度的团簇。这种弱且动态的相互作用在成核前阶段提供了软限域效应，抑制了随机聚集，促进了选择性成核，并允许在不永久引入添加剂的情况下实现有序晶格的形成。该方法通过聚合物模板策略得以实现，能够在数小时内生长出厘米尺度的钙钛矿单晶，并且广泛适用于不同组分的钙钛矿，展现了其普适性。

相关文章以“Polymer-templated mesoscale assembly directs synthesis of centimetre-scale perovskite single crystals”为题发表在Nature Communications上！

单晶的结构均匀性消除了晶界及其他外在缺陷所带来的复杂性，使研究者能够直接探测控制电子、光学和传输行为的本征结构-性能关系，而这些关系在多晶样品中往往难以分辨。因此，高质量单晶的合成不仅对器件应用具有重要价值，也为揭示功能材料的基本性质提供了理想平台。在单晶合成中，成核是最早也是最关键的阶段，它决定了最终晶体的尺寸、形貌和缺陷密度的初始条件。因此，精确控制成核事件的时间、密度和空间分布，对于实现快速生长大尺寸、无缺陷且取向均匀的单晶至关重要。

金属卤化物钙钛矿是一类新兴的可溶液加工的半导体，因其优异的光电性能以及在太阳能电池、探测器和发光器件中的广阔应用潜力而备受关注。合成高质量单晶的能力对于揭示其本征的结构-性能关系以及指导缺陷最小化薄膜的可规模化制备至关重要。然而，由于其前驱体溶液的动态性质，钙钛矿体系的成核行为尤为复杂。与传统无机体系不同，钙钛矿前驱体包含不断演变的物种，如金属-溶剂配合物和有机A位阳离子，它们通过溶剂化、配位和解离形成瞬态平衡。这些动态相互作用驱动了涉及前驱体聚集、重组和局部相变的非经典成核路径。此类中间体固有的不稳定性常常导致过早且不可控的成核，产生多个晶核或无规聚集体，最终损害晶体的均匀性和取向。快速离子动力学与不稳定配位平衡的共存，使得在数小时内实现大晶体生长变得异常困难，因为加速成核通常会产生过多的晶核，竞争有限的溶质供应。这些挑战凸显了需要能够在分子层面稳定早期中间体并引导其组织成有序、无缺陷晶格的策略，从而使得大规模、高质量单晶的可规模化合成成为可能。

图文导读

单晶合成与表征

本研究以碘基钙钛矿（FA0.6MA0.4PbI3）为模型体系，展示了聚合物PTAA辅助的成核控制策略。在含PTAA的前驱体中，可获得形貌均匀的大尺寸单晶，其中对照样品晶体尺寸分布为3-7 mm，而含PTAA样品分布更窄且向大尺寸偏移（12-14 mm）。同时，延时光学图像显示，PTAA加速了晶体生长并提高质量，且含PTAA体系中可见晶核出现更早，利用XRD测试表明PTAA生长晶体衍射强度更高、结晶度提升，优选取向由(100)转变为(110)。此外，PL光谱显示发射增强且峰位蓝移约6.8 nm，表明陷阱密度降低，进一步FTIR和XPS分析证实，PTAA未残留在最终晶体中，仅作为瞬态生长模板发挥作用。与传统方法需数天才能获得毫米级晶体相比，PTAA辅助策略仅需约3.5小时即可获得厘米级晶体，在速度与尺寸上均展现出卓越效率。

图1：大尺寸钙钛矿单晶的快速合成

聚合物模板效应的分子基础

为了研究聚合物在单晶合成中的内在机制，研究了添加聚合物和相应单体的前驱体状态。动态光散射表明，室温下对照、含PTAA及含三苯胺（TPA）溶液粒径均约为1 nm，加热模拟逆温结晶条件时，仅含PTAA溶液粒径显著增至100 nm以上，而对照和含TPA溶液保持不变，说明PTAA促进介观团簇形成。分子动力学模拟进一步证实，仅在PTAA存在下Pb-I物种围绕聚合物链形成半包覆团簇。同时，紫外-可见光谱显示，PTAA降低PbI42-特征峰强度而不改变峰位，表明其通过减少自由PbI42-数量促进团簇形成，而非破坏配位结构。傅里叶变换红外光谱表明，PTAA与FAI的C=N发生氢键作用（位移至1698 cm-1），强于TPA（1695 cm-1），PTAA的C-N振动在PbI2存在下从1292移至1295 cm-1，而TPA不变，证实PTAA与Pb2+的配位作用。X射线光电子能谱显示PTAA/PbI2混合后Pb 4f结合能位移约0.3 eV，X射线衍射表明PTAA降低PbI2结晶度。

图2：聚合物模板效应的分子层面机制

聚合物模板机制的结构验证

进一步通过对比三种氮位阻不同的聚合物（PTAA、PANI、PEI）及其对应单体，验证了聚合物模板机制的普适性。动态光散射显示，加热时含PANI的溶液粒径显著增大并成功生长出大单晶，而含PEI的溶液室温下即形成大聚集体且加热后不变，无法获得单晶。傅里叶变换红外光谱表明，随着空间位阻减小，聚合物与Pb2+及FAI的相互作用增强（PEI红移最大），过强的相互作用（如PEI）会固定前驱体，阻碍其重组与单晶生长。单体对照实验（苯胺、乙二胺）中，含苯胺溶液加热后粒径仅增至1-10 nm，无法形成介观团簇，含乙二胺溶液则迅速沉淀出δ相晶体（粒径>10000 nm）。值得注意的是，傅里叶变换红外光谱也显示单体相互作用弱于对应聚合物，时间分辨动态光散射表明，仅聚合物（PTAA、PANI）能维持团簇尺寸。此外，无配位能力的聚苯乙烯无法模拟模板效应。

图3：聚合物模板机制的结构验证

聚合物模板效应的普适性

为了进一步评估聚合物模板策略的普适性，合成了一系列具有不同阳离子和阴离子组分的钙钛矿单晶，在涵盖不同阳离子（MA+、FA+、Cs+及混合体系）和卤素阴离子（I-、Br-及混合卤素）的体系中，PTAA辅助生长的晶体均表现出比对照组更大的尺寸和更规整的形貌。跨溶剂比较（GBL、DMF、DMSO）显示PTAA具有相似的模板行为，且在不同结晶温度下效应持续存在，表明机制不受溶剂和温度支配。动态光散射表明，对于FA0.6MA0.4PbBr3体系，PTAA存在下加热后粒径增加更明显，但效应弱于碘化物体系，归因于溴化物前驱体易快速聚集且离散Pb-卤化物配合物参与较少。混合卤素体系FA0.6MA0.4PbI2.4Br0.6则表现出与碘化物相似的趋势，仅PTAA存在下加热后粒径显著增加。X射线衍射显示，在MAPbBr3和FA0.85MA0.1Cs0.05PbI3中，PTAA生长的单晶衍射强度显著增强，表明结晶度和结构有序性普遍提高。

图4：合成策略的普适性

结论展望

综上所述，本文提出了一种聚合物模板化成核控制策略，通过可逆的多齿相互作用将钙钛矿前驱体中的早期中间体稳定为介观尺度团簇，提供软限域和局部富集效应，从而促进选择性成核，避免永久性捕获前驱体。该动态可逆调控调和了快速成核与大尺寸晶体生长之间的矛盾，实现了单核形成与加速生长，在数小时内获得厘米级单晶，并在不同A位阳离子和卤素组成的钙钛矿体系中均得到验证，表现出普适性。更广泛地看，通过弱可逆相互作用调控前驱体物种演化及早期团簇行为的思想，可能适用于其他溶液加工材料体系。例如，溶液加工氧化物中早期水解-缩合或配位平衡控制着成核时空位置，金属有机框架中动态组装的团簇决定了晶核属性。这些体系同样依赖早期物种的稳定性、组成与空间组织。因此，温和稳定早期前驱体并促进成核后有序生长的策略，可为多种溶液生长材料的结晶控制提供可转移的概念基础。鉴于该动态模板依赖低剂量、瞬态和可逆相互作用，其底层框架有望适配更经济的大分子体系，具备规模化潜力。

文献信息

Jingyi Sun, Xinyi Shao, Wei Fan, Borui Lei, Xiaonan Wang, Yang Gui, Jingjing Zhou, Yixin Luo, Tianqi Deng, Rui Wang, Deren Yang & Jingjing Xue,Polymer-templated mesoscale assembly directs synthesis of centimetre-scale perovskite single crystals,Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-026-72042-2

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