复旦大学唐颐/暨南大学高庆生团队AFM: 高价镍钴位点的协同作用实现低碱度下高效电氧化HMF制备FDCA

第一作者：陈艺中

通讯作者：唐颐教授（复旦大学），高庆生教授（暨南大学），张文彪博士（暨南大学）

通讯单位：复旦大学、暨南大学

论文DOI：doi.org/10.1002/adfm.76007

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本文采用原位MOF辅助合成策略，在泡沫镍上制备了Ni掺杂CoOOHx电催化剂（MASS-Ni-CoOOHx/NF），实现了在pH 11条件下电氧化高浓度5-羟甲基糠醛（HMF，300 mM）制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。该催化剂可获得95.8%的FDCA产率和99.4%的法拉第效率（FE），并在流动电解池中稳定运行100 h，实现2.08 g的克级FDCA制备（纯度 99.6%）。机制研究证实，Co-O-Ni协同位点降低脱氢自由能、促进高价活性相生成，Ni掺杂强化HMF吸附，最终实现低碱度下的生物质电催化升值转化。

背景介绍

HMF电氧化制备FDCA是生物质资源化的核心路径，但高碱体系（pH 14）易引发HMF自聚降解、碳损失严重，且腐蚀反应设备。低碱/近中性体系可缓解降解与腐蚀，但OH- 供给不足导致反应动力学迟缓、法拉第效率偏低。现有的催化剂（反应条件pH≤13）存在一些不足：贵金属成本高、Cr基催化剂有环境污染风险、单金属Ni/Co羟基氧化物在低碱性条件下的活性与选择性不足。

研究出发点

突破低碱度条件下高浓度HMF电氧化的动力学瓶颈，开发低成本、无贵金属/无重金属的高效非贵金属催化剂，实现高碳平衡、高选择性的FDCA制备。

本文亮点

1. MOF辅助合成：原位MOF辅助三步法（电沉积→MOF界面组装与刻蚀掺杂→深度电重构）制备Ni掺杂的CoOOHx，暴露更多活性位点。

2. 极致性能：在pH 11条件，300 mM HMF实现95.8%的FDCA产率和99.4%的FE，碳平衡超过95%，优于目前报道的低碱度HMFOR文献。

3. 机制清晰：Co-O-Ni 协同结构降低催化剂脱氢自由能，促进高价金属物种的生产，Ni 掺杂强化HMF吸附，两者协同作用加速反应的进行。

4. 工业化潜力：流动电解池实现100 h长时间运行与克级的高纯度FDCA制备，无需脱色步骤，降低分离成本。

图文解析

在双碳目标下，生物质电催化精炼已成为推动绿色化工转型、实现碳减排的核心手段，其中 5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质高值化利用的关键反应，然而该反应长期面临技术瓶颈，高碱度体系易引发HMF降解，导致严重碳损失，且会腐蚀设备，而低碱体系则因反应动力学迟缓、法拉第效率偏低难以实现高效电氧化HMF。

图1. 不同FDCA制备方法的比较。(a) 工业催化合成方法和 (b) 绿色电催化合成方法。(c) HMFOR在强碱性和低碱性条件下的优缺点。(d) MASS-Ni-CoOOHx/NF催化剂在低碱度条件下能够高效电氧化300 mM HMF生成FDCA，同时在该工作中表现出高碳平衡、FDCA产率和FE。

针对上述问题，复旦大学唐颐教授和暨南大学高庆生教授团队开发了电-热耦合的原位MOF辅助三步合成方法，先在泡沫镍基底上电沉积制备垂直分布的Co(OH)2纳米片，再以Co(OH)2和泡沫镍为金属源，将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）作为配体和刻蚀泡沫镍的有机酸，在Co(OH)2表面进行自组装的同时刻蚀泡沫镍形成Ni的原位掺杂，最终在泡沫镍表面生长了NiCo-MOF-74，最后通过电化学深度重构将MOF完全转化为微球形貌的MASS-Ni-CoOOHx/NF，系列表征结果证实催化剂形成了Co-O-Ni桥连位点，且活性位点得以充分暴露，为低碱度下的高效电催化反应奠定了稳固的结构基础。

图2. (a) 原位MOF辅助合成MASS-Ni-CoOOHx/NF的示意图。(b) Co(OH)2/NF，(c) NiCo-MOF-74/NF，(d) MASS-Ni-CoOOHx/NF的SEM图像。Co(OH)2/NF、NiCo-MOF-74/NF和MASS-Ni-CoOOHx/NF的 (e) XRD图谱和 (f) ATR-FTIR光谱。(g) MASS-Ni-CoOOHx/NF的HR-TEM图像及相应的晶格条纹图案。(h) HAADF TEM图像及MASS-Ni-CoOOHx/NF的元素分析。(i) Co的 2p3/2 XPS谱 和 (j) Ni的 2p3/2的XPS谱图。

在pH=11的碳酸盐缓冲液体系中，MASS-Ni-CoOOHx/NF展现出远超单金属催化剂的催化性能，在300 mM的HMF浓度下，实现了95.8%的FDCA产率与99.4%的法拉第效率，碳平衡始终保持在95%以上，同时催化剂在6次循环测试中性能无明显衰减，在10~300 mM 的浓度范围内均能维持稳定较高的产率和法拉第效率，优于目前已经报道的低碱度条件下（pH≤13）的HMFOR性能。

图3. (a) 在1.40 VRHE条件下，MASS-Ni-CoOOHx/NF、CoOOHx/NF和NiOOHx/NF的FE和产物分布，时间为9小时。(b) 不同HMF浓度下的FDCA产率FE和转化率以及碳平衡。(c) MASS-Ni-CoOOHx/NF的催化稳定性测试。(d) MASS-Ni-CoOOHx/NF、CoOOHx/NF和NiOOHx/NF的LSV曲线。(e) 在低碱度条件下（pH≤13）HMFOR性能的比较。

通过原位表征技术与密度泛函理论（DFT）计算，全面解析了MASS-Ni-CoOOHx/NF催化剂在低碱度体系下高效催化HMF电氧化的内在机制，其中Co-O-Ni桥连协同结构是实现性能突破的核心关键。该独特的双金属耦合结构能够显著降低催化剂的脱氢自由能，DFT计算结果显示其脱氢自由能仅为1.78 eV，远低于单金属NiOOHx催化剂的2.43 eV，这一关键优势让催化剂在仅1.20 VRHE的低电位下即可快速生成高价 Ni3+/Co3+活性物种，无需过高电位即可触发高效催化反应，从根本上打破了低碱体系中OH- 供给不足所带来的反应动力学迟缓瓶颈。与此同时，Ni原子的掺杂改性还从界面作用层面显著提升了催化剂对HMF底物的吸附亲和力，开路电位测试与吸附自由能计算结果共同证实，该催化剂对HMF的吸附能力远优于单金属 CoOOHx与 NiOOHx，能够快速将底物富集于活性位点表面，实现高效的吸附与活化过程。

图4. (a) 催化剂在1 M CBS中的CV曲线。(b) MASS-Ni-CoOOHx/NF, (c) NiOOHx/NF 和 (d) CoOOHx/NF的原位拉曼光谱。(e) CoOOHx/NF、Ni-CoOOHx/NF和NiOOHx/NF的脱氢自由能。绿色、蓝色、红色和灰色的球体分别代表Ni、Co、O和H原子。(f) MASS-Ni-CoOOHx/NF、CoOOHx/NF和NiOOHx/NF在加入50 mM HMF前后的OCP变化。(g) HMF在CoOOHx/NF、Ni-CoOOHx/NF和NiOOHx/NF上的吸附自由能。在50 mM HMF下的(h) Mass-Ni-CoOOHx/NF、(i) NiOOHx/NF、(j) CoOOHx/NF的原位EIS波特图。

为验证工业化应用潜力，团队搭建了膜电极电解槽，以MASS-Ni-CoOOHx/NF为阳极实现了FDCA的规模化制备，催化剂连续运行100小时无明显性能衰减，产出2.08 g白色FDCA晶体，分离产率为92.5%，产物纯度高达99.6%，且无需额外脱色步骤，大幅降低了分离纯化的成本。

图5. (a) 膜电极装置的示意图。(b) MASS-Ni-CoOOHx/NF的LSV曲线。(c) 流动电解池中不同电位下的FDCA产率, 法拉第效率和转化率。(d) 催化剂在连续九个循环中的稳定性测试。(e) 分离得到的2.08 g白色FDCA粉末。合成的FDCA粉末和商业的FDCA粉末的(f) 13C核磁共振和(g) XRD光谱对比。

总结与展望

本研究通过原位MOF辅助合成策略成功构筑了MASS-Ni-CoOOHx/NF电催化剂，不仅在pH=11的低碱度条件下实现了300 mM HMF到FDCA的高效、高选择性转化，具有优异的FDCA产率、法拉第效率与稳定性，还通过原位表征与密度泛函理论计算，明晰了Co-O-Ni协同位点降低催化剂脱氢自由能、强化底物吸附的双功能催化机制，为低碱度条件下非贵金属生物质电氧化催化剂的理性设计提供了全新思路与理论支撑。未来可基于该催化体系开展工业化规模流动电解槽的结构优化与放大验证，进一步打通实验室小试到工业量产的技术壁垒，推动低碱、高效、低碳的生物质电催化精炼技术真正实现产业化落地，为生物质高值化利用与“双碳”目标的达成提供坚实的技术保障。

文献信息

Synergistic High-Valent NiCo Sites for Electrified Refinery of Concentrated 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid under Ultra-Low Alkalinity

Yi Tang, Qingsheng Gao, Wenbiao Zhang

DOI: doi.org/10.1002/adfm.76007

作者介绍

唐颐，复旦大学化学系、智能材料与未来能源创新学院教授，博士生导师，曾获得国家杰出青年科学基金资助，曾任国家重大科学研究计划项目负责人。从事多级有序结构功能材料的纳米组装化学及功能化研究，包括介微孔分子筛材料、低维杂化纳米材料、金属非氧化物及其在能源催化领域的应用研究等，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等主要期刊发表论文300余篇。曾获国家自然科学二等奖（第二完成人）、上海市科技进步一等奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英、上海市领军人才等奖励。

高庆生，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，教育部青年长江学者、广东省自然科学杰出青年基金获得者。2005、2010年在复旦大学化学系分别获理学学士学位、博士学位，2010年赴德国马普所从事博士后研究，2012年7月到暨南大学独立开展科研工作。研究领域为能源小分子的绿色催化转化，主持国家自然科学基金重点（合作）、面上、广东省高校创新团队等项目10余项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文150余篇，获广东省自然科学二等奖（第一完成人）等奖励。

张文彪，2022年博士毕业于暨南大学，先后在复旦大学、暨南大学从事博士后研究工作，研究方向是电合成催化剂的结构设计与机制分析，入选上海市“超级博士后”资助项目，复旦大学“超级博士后”资助计划，在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Energy. Chem.、J. Catal.等杂志发表论文30余篇，其中第一/通讯作者论文23篇。

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