将氮气装在“破口袋”中，均相氮气活化反应

氮气（N₂）作为空气中的主要组分在我们身边无处不在，而如此常见的气体却拥有着自然界最稳定的结构之一，在中学中我们便了解到氮气为两个氮原子以三键形式连接而成，这使氮氮键拥有极高的牢固性；并且氮气分子的对称性较高，使得其电荷分布十分均匀，难以像同样拥有三键的一氧化碳(CO)那样与其他的物种（如金属离子）结合，且很难直接得到或失去电子，仅有自然界的闪电与宇宙射线等高能过程才能将其直接活化。故氮气虽在空气中的比例高达78%，氮元素在动植物以及矿物中的含量却远不及氧元素。

那么自然界的氮气如何满足如今如此丰富的生物种群对氮的需要呢？在原核生物的演化过程中，部分微生物就进化出了固氮酶系统，在以铁硫簇为活性中心的限域空腔内，先以水作为氢源获得高能且易生成的金属-氢物种，再让氢以氢气的方式离去，留下高活性的金属中心便可顺利结合与活化氮气，进而实现逐步加氢裂解过程。这一过程称为生物固氮。生命的智慧支撑起了生物体中蛋白质、核酸等关键物质的核心来源，没有生物固氮，地球上的生物便不可能拥有如今的多样性。

图片来源：Chem. Rev. 2014,114,8, 4041–4062.

为了实现清洁高效的人工氮气转化过程以克服自然固氮低产量高产地限制的缺陷，均相固氮反应在数十年来一直被全世界的科学家们广泛关注，该手段往往使用金属和有机配体共同组成的配位化合物（简称配合物），在其溶液中进行氮气的固定与转化。比起生物与负载型催化剂，配合物的活性中心（往往为金属）更为单一，可在溶液中实现较高的浓度，极大提高氮气固定的效率；此外，比起庞大而复杂的生物体系以及固体催化剂表面，均相物种本身与反应中间体的结构信息相较而言更容易获得，这些结构都能为对反应历程的深入理解提供直接有力的证据，进而反向对生物和均相催化剂的改良提供理论上的指导。

那么均相固氮反应应该如何开展？自然界固氮酶的机制告诉我们：高度活性的过渡金属中心是氮气的活化的有力手段。生物体是一个相对温和的体系，固氮酶只能通过氢气离去间接实现高活性金属中心的构建从而避免生物体难以耐受的高能量过程，但是在实验室中我们可以使用高活性的化学还原手段直接获得该物种。但问题也随之而来：既然如此惰性的氮气也可以被金属中心活化，体系中的其他物种和氮气的竞争应如何避免呢？答案是：效仿生物体中酶催化的模式，将金属中心附近的空间位阻进行调整，使得体系形成一个“口袋”，仅容许较小的氮气分子通过，而将其他分子挡在活性中心外，这一目的可通过与金属键合的有机骨架，即有机配体实现。

基于这一原则，我们设计了由中心金属钛（Ti）介导的金属配合物体系。其中氮原子作为和金属键合的节点，不同氮原子间以烷基链相连，末端的氮原子连接了体积较大的三甲基硅基，使得钛的周围被严密保护。接着，我们使用强还原性的石墨钾对该物种进行还原，使得氯离子脱落，低价钛中心得以暴露。因为该金属中心的高活性，氮气的结合迅速发生，得到两端均由钛配位的氮气络合物。电子被钛物种顺利转移给了氮气，导致其带一定的负电荷，进而对体系中的带正电荷的钾离子有吸引作用，在晶体中形成紧密的团簇结构。有趣的是，如果我们在这个时候打破“口袋”，氮气不仅没有脱落，反而可以进行完全的裂解，并可在后续的转化中被其他有机物种捕获，获得酰亚胺类化合物，完成了自然界从未实现过的由氮气直接合成含氮有机物的过程。

图片来源: Chin. Chem. Lett., 2025,34,

那么我们不禁思考：“破口袋”本身是否也能兜得住氮气，进行有效的氮气断裂呢？据此我们进一步设计了“缺一角”的配体，并将其应用在氮气活化反应中。令人兴奋的是，使用金属锂作为还原剂，三甲基氯硅烷作为有机捕获试剂时，预期的氮气裂解过程在体系中顺利进行，得到了与之前反应相似的结果，且可在一次反应中直接实现氮气的裂解，无需像完整口袋配合物那样分两步反应，该物种同样可被其他有机试剂捕获，获得腈类化合物，这暗示了氮气的固定与活化过程是由金属中心性质主导的。这是一项令人鼓舞的发现，它证明了在酶之外存在氮气裂解的另一条精简、高效途径。

均相固氮反应的研究在师从自然的同时让我们发现了与自然截然不同的全新过程，自然界亿万年的演化的成果正被人类在小小的试管中阐明、理解与超越。在对均相固氮反应的进一步探索中，我们有望实现由氮气向各类含氮有机产物的高效合成，使人类得以从空气中直接获得蛋白质等高价值含氮物种，实现人类生产力的下一次飞跃。

参考文献
[1] Scott, Erin. "Lightning-fixed nitrogen." Nature Reviews Earth & Environment 4.9 (2023): 601-601.

[2] Hoffman, Brian M., et al. "Mechanism of nitrogen fixation by nitrogenase: the next stage." Chemical reviews 114.8 (2014): 4041-4062.

[3] Ertl, Gerhard. "Reactions at surfaces: from atoms to complexity (Nobel lecture)." Angewandte Chemie International Edition 47.19 (2008): 3524-3535.

[4] Hu, Rui, et al. "Titanium-promoted conversion of N2 into N-methylimides." Chinese Chemical Letters (2025): 111197.

来源：中国科学院化学研究所官网

声明：版权原作者所有，如有侵犯您的权益请及时联系，我们将第一时间删除。