《AS》科罗拉多大学博尔德分校：滑环兼高缠结的双网络水凝胶!

第一作者：Subhankar Mandal

通讯作者：Carson J. Bruns，Franck J. Vernerey

通讯单位：科罗拉多大学博尔德分校

DOI: 10.1002/advs.75525

背景介绍

水凝胶是一种包含大量水分的三维聚合物结构，在组织工程、药物递送、软致动器以及各类承载应用等诸多领域展现出巨大的应用潜力。通常而言，水凝胶往往受限于其在较高含水量下的机械强度不足，性能逊色于软骨等天然组织——后者以其高刚度、高韧性和优异的抗疲劳性而著称。文献中报道的大多数高韧性水凝胶，其配方含水量均低于 90 wt.%；一旦含水量超过这一阈值，若要同时实现高强度、高延展性、高韧性以及快速恢复能力，将变得极具挑战性。在广义上，最大化水凝胶的含水量是一项理想的目标；鉴于聚合物组分在成本和资源消耗方面往往远高于水，提高含水量能够直接降低材料成本并减轻环境负担。此外，提高含水量还能扩大可用于离子输运和分子扩散的水相体积（这对药物递送、水凝胶电极及离子输运膜等应用至关重要），因为溶质的扩散系数与聚合物的体积分数呈反比关系。因此，开发在含水量超过 90 wt.% 时仍具备优异机械性能的水凝胶，既是一项科学挑战，也是一项现实的迫切需求。

近年来涌现出的一系列策略——诸如双重网络构建、双重交联、疏水相互作用、纳米复合增强、离子配对以及上述策略的组合应用——已被证实能够显著提升水凝胶的机械强度。例如，基于聚丙烯酰胺（PAAm）的双重网络（DN）水凝胶历经二十年的发展，已展现出显著提升的韧性；这种韧性的增强归功于其内部互穿的第二重网络结构，该结构能够提供多种形式的破坏性与非破坏性能量耗散机制。具体而言，若利用聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)（PAMPS）网络对 PAAm 网络进行增强，即便在高达 90 wt.% 的高含水量条件下，所得水凝胶仍能实现高达 40 MPa 的压缩强度以及 100~1000 J/m² 的断裂韧性 。而在引入具有能量耗散功能的藻酸盐-Ca²⁺次级网络后，其韧性可高达 9000 Jm⁻²。

尽管韧性已有所提升，但许多经过强化的高含水水凝胶仍面临诸多局限，例如滞后效应显著、可逆性差或恢复缓慢；这主要是由于牺牲键发生了不可逆断裂，以及/或者弱次级网络的动力学过程过于迟缓所致。即使通过引入非共价键、纳米复合材料或多孔骨架结构来改善网络的恢复能力，由于受限于通过形成新键实现网络重构的动力学过程，实现快速恢复这一目标依然充满挑战。相比之下，另一些弹性凝胶则依赖于缠结链或链段（解）折叠等机械机制来实现能量耗散，这类凝胶展现出了令人瞩目的恢复性能与韧性。其中，所谓的“滑环凝胶”（slide-ring gels）尤为引人注目，其独特的滑动交联结构赋予了材料卓越的力学性能。滑环凝胶源自聚轮烷（polyrotaxanes）——一种具有机械互锁结构的超分子大分子；该大分子由一条线性聚合物主链作为“客体”，并被多个大环分子作为“主体”套穿其上，两端则通过体积庞大的端基进行封锁，以防止大环分子脱落。当这些大环分子相互交联从而构建成凝胶网络时，它们相对于聚合物主链的平移运动有助于消除网络内部的不均一性，并在材料受力变形时实现网络张力的均匀分布；这一机制不仅赋予了材料极高的韧性与可恢复性，更被形象地称为“滑轮效应”（pulley effect）。近期的一项研究报道了一种新型滑环水凝胶，该材料由少量环糊精（CD）大环分子套穿在聚乙二醇（PEG）主链上交联而成；该材料在实现高韧性与低滞后效应之间取得了显著的平衡，具体表现为：抗拉强度高达 5.5 MPa，韧性达到 2200 Jm⁻²，具备快速自增强能力，且可逆性接近 100%；然而，该材料的含水量仅为 51%。当允许此类滑环凝胶网络充分溶胀至高含水状态时，其力学性能会发生显著衰退；这无疑给其在细胞外环境或水生介质中开展组织工程应用，以及作为承重材料的应用带来了严峻的挑战。

多种滑动环水凝胶（slide-ring hydrogels）通过采用各类双交联策略，成功应对了在溶胀状态下维持高韧性的挑战。例如，当环糊精（CD）经聚（丙烯酸-丙烯酰胺）进行功能化修饰后，若加入铁（III）盐，便会形成羧基-Fe³⁺配位键；在达到平衡溶胀状态（含水量为82.7 wt.%）时，该材料的杨氏模量提升至9.5 kPa，韧性也增至10 kJ/m²。尽管如此，由于这些配位键具有耗能性的动态特征，该材料仍表现出显著的滞后效应，具体体现为7.2 MJ/m³的能量耗散量、55%的残余应变以及滞后的恢复过程。此外，若将丙烯酸酯化的聚轮烷分散至聚（丙烯酸乙酯）离子液体基质中，所得离子凝胶的拉伸率可提升至550%，且滞后效应显著降低，残余应变仅为7%。近期，一种通过在海藻酸钙（Ca²⁺-alginate）网络内部对聚轮烷进行光交联制备的双重网络水凝胶，展现出了优异的拉伸应力（199 kPa）、伸长率（1239%）和韧性（668 J/m²）；然而，在经历较高次数的拉伸循环时，该材料也表现出了滞后现象和残余应变。另一种由丙烯酸酯化 β-环糊精（β-CD）与胆汁酸构成的可聚合假轮烷，经与丙烯酰胺进行光聚合反应后，制得了一种坚韧的滑环水凝胶；该凝胶虽具有极高的伸长率（830%），但其断裂应力较低（80 kPa），且即便在仅含60 wt.%水分的低含水率条件下，其在滞后循环中的恢复率也仅为97%。同样，一种衍生自羟丙基化 α-环糊精（HP-α-CD）并接枝有聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸钠）的高伸长率滑环水凝胶，虽可被拉伸至1400%的应变，但在含水量高达80 wt.%时，其拉伸应力仅为35 kPa。一种在丙烯酰胺-PEG-丙烯酰胺网络内部经化学交联形成的 PEG/HP-α-CD 聚轮烷网络，展现出了高达2540%的伸长率，但其模量较低（35 kPa），且残余应变较大（19%）。通过将丙烯酰胺与一种经丙烯酸酯功能化的聚假轮烷进行光聚合反应，成功制备出一种坚韧的水凝胶；该凝胶在含水量为75 wt.%时，具有高达7 MPa的拉伸断裂应力和2150%的伸长率，但在经历首个循环后仍留有5%的残余应变。另一种由氢键交联的聚丙烯酰胺网络（内含羧甲基化 PEG/CD 聚轮烷），展现出了优异的伸长率（740%）、断裂功（1100 kJ/m³）和拉伸应力（156 kPa）；然而，这些性能是在仅含50 wt.%水分的低含水率条件下实现的，且在循环加载-卸载过程中，该网络的恢复速度较慢，并留有8%的残余应变。上述实例充分表明，对于滑环水凝胶而言，若要同时兼顾高含水率条件下的高韧性与良好的可恢复性，目前仍面临着巨大的挑战。

近年来，高缠结度、低交联密度网络领域的创新成果，已成功制备出一系列水凝胶；这些凝胶在高达约90 wt.%的含水量下，依然展现出优异的韧性、刚度以及低滞后性。当聚合物链间的缠结点数量远超化学交联点时，即使在高含水量的条件下，材料仍能呈现出高韧性、抗疲劳性及低滞后性；这是因为在形变过程中，张力可通过一种“滑移链”机制（类似于滑环凝胶中的“滑轮效应”）进行传递，从而在提升材料刚度的同时，避免了因网络脆化而导致的性能劣化。受上述研究成果的启发，我们提出了一项假设：若能在滑环水凝胶体系中引入一个高缠结度的第二网络，便有望有效抑制在水相环境中因链段滑移所引发的膨胀效应（该效应通常会导致网络强度降低），且在实现这一目标的同时，亦能避免因交联密度过高而对材料的拉伸延展性造成过度损耗。

本文亮点

1. 本工作在一种高度缠结的滑环双重网络（HESRDN）水凝胶中，巧妙地结合了两种截然不同的物理滑链机制：即聚轮烷滑环网络所特有的滑轮效应，以及稀疏交联聚丙烯酰胺网络中缠结链段所产生的滑链效应。

2. 这种双重滑链结构设计产生了显著的协同效应，其对水凝胶的强化与增韧效果远超构成网络的简单叠加；具体表现为：在含水量高达91 wt.%以上时，该水凝胶仍能保持极高的断裂功（1275 kJ m⁻³）与韧性（2020 J m⁻²），且具备近乎完全的可逆性（99.7%）。

3. 在连续摩擦测试中，HESRDN水凝胶能够持续承受超过12小时的摩擦作用而不发生断裂；相比之下，作为其组分的SRN网络仅能维持数分钟，而HEN网络也仅能维持5小时。

图文解析

图1. 基于滑环效应和链缠结应力耗散机制的强韧单网络水凝胶。(a) 通过将 HPPR 与 DVS 进行交联反应，合成滑环网络（SRN）。(b) 通过对高浓度丙烯酰胺（AAm）进行光聚合反应，并辅以低浓度的亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联剂和 Irgacure 2959 光引发剂，合成高缠结网络（HEN）。(c) 针对不同 HPPR 聚合物浓度（18–38 wt.%）和 DVS 交联剂浓度（1.5–4.0 wt.%）下合成的 SRN 水凝胶所测得的拉伸曲线；插图中对比展示了其中最强韧的 SRN（38% HPPR / 2.5% DVS）在水中完全溶胀后的拉伸曲线。(d) 优化后的 SRN（38% HPPR / 2.5% DVS）在刚合成状态下以及溶胀至含水量达 92% 后的实物照片。(e) 通过对不同丙烯酰胺浓度（15–25 M）的预凝胶溶液进行光聚合反应所制备的 HEN 水凝胶，在完全溶胀状态下的拉伸曲线（固定 MBA 交联剂含量为 0.001 mol%，固定引发剂含量为 0.0005 mol%）。(f) 针对完全溶胀的 HEN 网络所测得的断裂功箱线图（n = 5）；这些网络是在固定预凝胶丙烯酰胺浓度为 25 M 的条件下，通过调节交联剂和光引发剂浓度（范围在 0.0005–0.002 mol% 之间）合成的。

图2. 高缠结滑环双网络（HESRDN）水凝胶的参数优化。(a) HESRDN 水凝胶的合成示意图：通过紫外光诱导聚合反应，在已溶胀于 AAm 和 MBA 单体溶液中的 SRN 内部，原位构建高缠结聚丙烯酰胺网络。 (b) 拉伸曲线图和 (c) 箱线图（n = 5）展示了随着预固化 AAm 浓度的增加，所制备的 HESRDN 水凝胶在力学强度和含水量方面的变化趋势。这些水凝胶由预凝胶制备而成，预凝胶经含光引发剂和 MBA 的溶液浸泡溶胀 2 小时，其中光引发剂和 MBA 的浓度分别固定为 0.0015 mol% 和 0.002 mol%。(d) 拉伸曲线图和 (e) 箱线图（n = 5，针对溶胀倍数）展示了 HESRDN 水凝胶的力学性能、溶胀特性以及 HEN 质量含量如何取决于其在 25 M AAm 溶液中的预固化溶胀时间；结果显示，最佳预溶胀时间为 2 小时。箱线图（n = 5）展示了光引发剂和交联剂浓度对完全溶胀的 HESRDN 水凝胶各项力学参数的影响，包括 (f) 杨氏模量、(g) 延伸率、(h) 极限拉伸强度（UTS）以及 (i) 断裂功；这些水凝胶是在预凝胶浸泡液中将 AAm 浓度固定为 25 M 的条件下制备的。

图3. 优化后的 HESRDN 水凝胶所展现出的高弹性特性。(a) HESRDN 水凝胶在 100 mm/min 的应变速率下，被拉伸至延伸比 λ 分别为 2、3 和 4 时的拉伸曲线叠加图。(b) HESRDN 水凝胶在 100–500 mm/min 的不同应变速率下，被拉伸至延伸比 λ 为 4 时的拉伸曲线叠加图。(c) 对比展示第 1、5、10、50 和 100 次加载-卸载循环（λ = 3，100 mm/min）的拉伸曲线图；为便于观察，各曲线已进行等距错位处理。(d) HESRDN 水凝胶在不同拉伸比（λ = 2, 3, 4）下置于圆偏振片之间拍摄的照片，直观地展示了其在加载及随后的应力松弛过程中所呈现的双折射现象。 (e) 在应力松弛实验中，应力随时间变化的曲线图；在此实验中，HESRDN 水凝胶被拉伸至 λ = 2、3 和 4 的伸长比，且每次拉伸后均保持 60 秒的松弛间隔。

图4. 优化后的 HESRDN 水凝胶的性能展示。(a) 一张厚度为 0.5 mm 的 HESRDN 薄膜在被拉伸并跨越刀刃时仍能保持完好无损的照片。(b) 同一张薄膜在穿刺测试中，承受从 15 cm 高度自由落下的 20 克钢球冲击载荷时的照片。(c) 一张水凝胶薄膜经受打结和拉伸应力考验的照片。(d) 一块带有切口的 HESRDN 水凝胶在伸长比超过 3 倍时，仍能有效抑制灾难性裂纹扩展的照片。(e) SRN、HEN 和 HESRDN 水凝胶在 20 kPa 正压力及 1 rad/s 角速度下的摩擦系数。其中，SRN 和 HEN 水凝胶分别在 2 分钟和 300 分钟内发生破裂。(f) HESRDN、SRN 和 HEN 样品在摩擦撕裂测试进行 900 分钟、2 分钟和 300 分钟后的照片。(g) 蜘蛛图，用于对比各类具有内置应力储存/耗散机制的强韧双网络水凝胶，对比维度包括韧性、刚度、可逆性、含水量和断裂功。

图5. 组分网络与对照网络同高度缠结滑环双重网络（HESRDN）的比较。(a) 示意图展示了滑环（SR）、高度缠结（HE）和固定交联（FC）网络中涉及的交联点与滑移交联点。(b) 箱线图（n = 5），比较了在滑环 HESRDN 和固定交联 HEFCDN 水凝胶中观测到的 HEN 组分的平均含量百分比（以占聚合物总含量的重量百分比表示）。(c) 箱线图（n = 5），比较了 HESRDN 和对照 HEFCDN 水凝胶的溶胀倍数。(d) 优化后的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝胶的叠加拉伸曲线。(e) SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 样品的断裂功与杨氏模量（E）的散点图。(f) SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝胶的极限拉伸强度与最大伸长率的散点图。散点图中的误差棒代表平均值的标准差（n = 5）。(g) 箱线图（n = 5），展示了完全溶胀状态下的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝胶的缺口断裂韧性测量结果。(h) 叠加的循环拉伸曲线，比较了 HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝胶的滞后特性；各样品均以 100 mm/min 的速率拉伸至其最大伸长率的约 80%。(i) 箱线图（n = 5），展示了完全溶胀状态下的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝胶的含水量测量结果。

图6. 示意图与建模框架，通过离散介观尺度纤维束模型（FBM）和连续介质尺度 Rubinstein–Panyukov 模型，展示并捕捉了聚合物网络中截然不同的失效机制。(a) 具有共价交联点的单重网络表现出局部的链断裂和脆性失效，这一现象在 FBM 中通过纤维的突然断裂得以捕捉。 (b) 共价双重网络通过一种牺牲性的、可伸展的次级网络实现增韧；该次级网络能够分散损伤，并在 FBM（纤维束模型）中通过纤维间弹簧来体现，这些弹簧负责将局部应力传递给相邻纤维。(c) 滑环网络通过“滑轮效应”实现增韧，即移动交联点的平移运动能够重新分配应力，从而增强延展性并延缓环状交联点处失效的发生。在 FBM 中，这种损伤机制通过一种“软化型纤维失效机制”来体现，该机制包含多个步骤：在纤维完全断裂之前，会经历局部的损伤与软化过程。(d) 滑环双重网络集应力重分配与能量耗散机制于一体，从而展现出卓越的韧性与延展性；在 FBM 中，这一特性是通过结合纤维间弹簧与软化型纤维失效单元来加以体现的。(e) 连续介质尺度的 Rubinstein–Panyukov 模型中的参数汇总。(f) 散点图，用于对比实验测得的应力-伸长比曲线与基于 Rubinstein–Panyukov 模型所得的拟合曲线；图中的失效点是利用 FBM 映射至相应曲线上的。