《AM》成都大学：9.38 MPa强度！抗疲劳耐低温导电有机水凝胶！

近期，成都大学 Qingyuan Wang、Jingjiang Wei 团队在《Advanced Materials》发表研究：“Tendon‐Inspired Fatigue‐Resistant Conductive Organohydrogels via Solvent‐Exchange‐Assisted Mechanical Training”。研究团队针对传统水凝胶强度低、易疲劳、低温导电失效的难题，创新提出冻融 - 机械训练 - 溶剂交换协同仿生策略，开发出肌腱启发型抗疲劳导电有机水凝胶。该材料以聚乙烯醇（PVA）为基体，纤维素纳米纤维（CNF）辅助分散羟基磷灰石纳米线（HAPNW），经甘油 / 氯化铁溶剂置换与 20 万次机械训练构筑多级取向纤维结构，赋予凝胶 9.38 MPa 拉伸强度、7850 J m⁻² 疲劳阈值与 0.64 S m⁻¹ 导电性，-80℃仍保持柔性，可用于极寒环境手势传感与无人机控制，为抗疲劳柔性电子提供新方案。

摘要

肌腱的分层纤维结构集高抗疲劳性、高含水量和对数百万年循环刺激的快速响应能力于一体，使其成为长期可穿戴智能材料的理想模型。然而，与生物水凝胶相比，通过静电纺丝、冻融、冷冻浇铸和溶剂交换等方法制备的合成水凝胶往往缺乏全面的结构和功能整合。为了应对这一挑战，我们开发了一种协同制造策略，整合冻融、机械训练和溶剂交换来构建分层结构的水凝胶。将经过反复冻融的聚乙烯醇基水凝胶浸入含有氯化铁的甘油/水溶剂中，并进行约 200 000 次机械训练循环。所得水凝胶表现出优异的综合性能，包括9.38 MPa的拉伸强度、187.5 kJ m−2的断裂能、7850 J m−2的疲劳阈值、0.64 S m−1的电导率以及即使在–80°C下也具有优异的柔韧性。利用这种多功能性，水凝胶被进一步组装成应变传感器，能够精确、快速地监测手指运动，并用于手势控制的无人机系统。这项工作提供了一种通用且有效的方法来设计抗疲劳水凝胶，为下一代仿生柔性电子材料的开发提供了新的见解。

图解

图1:具有有序原纤维结构的有机水凝胶的设计。 (a) 肌腱的多尺度分层纤维结构。 (b) 溶剂交换辅助机械训练过程的图示。 (c-e) 有机水凝胶在拉伸、扭曲和卷曲条件下的数码照片。(f) 经过机械训练的有机水凝胶可承受 20 公斤的负载，超过其自身重量的 12000 倍。

图2：机械训练前后有机水凝胶的微观结构。 (a-d) PVA-S、PVA-T、PCH-S 和 PCH-T 的数码照片。(a1-d1) 浸泡并经过机械训练的 PVA 和 PCH 有机水凝胶的共焦激光扫描显微镜图像。 (a2-d2) 浸泡并经过机械训练的 PVA 和 PCH 有机水凝胶的扫描电子显微镜图像。 (a3-d3) 浸泡和机械训练的 PVA 和 PCH 有机水凝胶的 SAXS 光谱。 (e1-e4)图像d2中局部区域的EDS映射图。

图3：有机水凝胶的机械性能。 (a) 有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 (b) PCH-T有机水凝胶裂纹产生部位的SEM图像。 (c) 扫描电子显微镜图像显示 PCH-T 有机水凝胶撕裂部位的纤维取向。(d) 有机水凝胶的杨氏模量和拉伸强度的比较。 (e) 有机水凝胶的均匀应变和断裂能的比较。(f) Ashby 图显示了机械训练后 PCH-T 有机水凝胶的拉伸强度和断裂能与其他方法制备的坚韧水凝胶的拉伸强度和断裂能之间的关系。 (g) 有缺口和无缺口有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 (h) 缺口 PCH-T 有机水凝胶拉伸过程的数码照片。 (i) 有机水凝胶的计算韧性值。在(d)和(e)中，显着性显示为左轴 |右轴。在 (d)、(e) 和 (i) 中，通过单向方差分析和 Tukey 的 HSD 事后检验来评估显着性。仅显示直接科学相关性的比较。 ***P < 0.001； ns，不重要。 n≥3；平均值±标准差。

图4：有机水凝胶的抗疲劳及增韧机理。 (a) 在 200% 应变下进行 1、15 000 和 30 000 次循环的单缺口测试。 (b) PCHT 有机水凝胶的预缺口模型和每个周期的裂纹扩展、dc/dN 与施加的能量释放速率 G 的示意图。 （c）阿什比图显示了机械训练后PCH-T有机水凝胶的模量与疲劳阈值之间的关系，以及其他方法制备的抗疲劳水凝胶的模量与疲劳阈值之间的关系。 (d)不同尺度的增韧机制。 (e) PCH-T 有机水凝胶的 DMA 曲线。 (f) PCH-T有机水凝胶在不同温度下的低场核磁共振谱。 (g) PCH-T有机水凝胶在不同温度下的松弛时间。

图5：PCH-T有机水凝胶的应变传感性能。 (a)基于PCH-T防冻有机水凝胶传感器的人体肢体运动监测示意图。 (b) PCH-T有机水凝胶在不同温度下的电导率。 (c) 相对电阻变化与应变之间关系的测试和拟合。 (d)实时监测室温下手指弯曲的相对电阻变化曲线及其响应时间。 (e)实时监测冰冻环境下手指弯曲的相对电阻变化曲线及其响应时间。 (f) PCH-T有机水凝胶在室温下相对电阻变化信号的循环稳定性。 (g) PCH-T有机水凝胶在冷冻环境下相对电阻变化信号的循环稳定性。

图6：基于PCH-T有机水凝胶应用于3自由度无人机的实时智能遥控系统(a)多模块无人机手势控制系统的完整流程图。 (b) 控制无人机起飞和降落的手势，以及相应的电阻变化信号。 (c) 用于控制无人机前进和后退飞行的手势，以及相应的电阻变化信号。 (d) 用于控制无人机左右飞行的手势，以及相应的电阻变化信号。

结论

总之，受天然肌腱的多尺度分层结构和卓越的抗疲劳性的启发，本研究开发了一种协同结构工程策略，该策略集成了冻融、机械训练和溶剂交换，以构建分层组织的基于 PVA 的有机-无机复合水凝胶。通过掺入纤维素纳米纤维辅助的羟基磷灰石纳米线分散体，动态离子配位和聚合物链重排产生了各向异性的负载耗散网络，该网络将聚合物的柔性与无机纳米相的刚性协同结合。结果，有机水凝胶表现出卓越的综合性能，包括9.38 MPa的拉伸强度、187.5 kJ m−2的断裂能、7850 J m−2的疲劳阈值和0.64 S m−1的离子电导率，同时即使在–80°C下仍保持优异的柔韧性。此外，原位机械训练过程增强了链排列和结晶度，从而引入自适应增韧，显着延长循环载荷下的疲劳寿命。受益于这些特性，水凝胶被进一步组装成柔性应变传感器，能够实现高灵敏度、实时手势识别和无人机控制，展示了其在软机器人、可穿戴电子产品和人机界面方面的巨大潜力。总的来说，这项工作提出了一种通用且可扩展的方法，通过结构-成分-功能耦合来制造抗疲劳、抗冻和导电有机水凝胶，从而弥合天然组织和合成软材料之间的差距。