南科大揭示超离子导体中离子在皮秒尺度下的“结伴扩散”新机制

近日，南方科技大学物理系何佳清讲席教授团队在超离子导体研究领域取得新进展，相关成果以“Tracking ultrafast ion diffusion dynamics in AgCrSe2 superionic conductor”为题发表于物理学旗舰期刊 Physical Review X。

研究团队在超离子导体 AgCrSe2 中发现，原本被认为在快速扩散过程中近乎无序分布的Ag+离子，会动态形成具有短程有序特征的局域结构。这一发现突破了人们对超离子导体中离子结构的传统认知，也为理解离子的快速扩散机制提供了新的视角。

超离子导体兼具“液体般”的快速离子扩散能力和“晶体般”的周期性骨架晶格结构，在热电材料、固态电解质和燃料电池等领域具有广阔应用前景，其离子电导率、晶格热导率等关键性质由移动离子在扩散过程中的瞬态局域结构及其与骨架晶格之间的动态协同作用所决定。然而，长期以来，因缺乏同时具备超高时间和空间分辨率的实验手段，其瞬态局域结构始终难以被直接观测。针对此难题, 何佳清团队联合上海交通大学、大湾区大学及新加坡国立大学研究人员，利用兆伏特超快电子衍射 (MeV UED) 技术，首次在飞秒-埃米尺度上实时观测了超离子导体 AgCrSe2 中 Ag+离子的动态结构演化过程(图1)，揭示了Ag+离子键长动态收缩与短程有序形成的超快物理过程以及快速离子扩散新机制。

图1: 通过飞秒超快电子衍射泵浦-探测技术追踪Ag+离子在AgCrSe2中的超快结构演变与离子扩散过程

研究中，团队采用 MeV UED 技术，以脉宽约30 fs的飞秒激光脉冲激发样品，并以3 MeV高能电子束探测结构响应，实现了约50 fs的时间分辨率和0.01 Å-1的动量空间分辨率。实验在340 K下对 AgCrSe2 单晶薄膜进行激光激发，清晰记录了特征漫散射环逐步形成的完整动态过程，直接捕捉了 Ag⁺离子从离子迁移被“冻结”的初始状态到开始扩散迁移过程中的瞬态结构演化与运动轨迹(图2)。

图2: 在340 K下，使用波长800 nm的激光脉冲激发后，延迟时间分别为(a) 0.95、(b) 4.95和(c) 8.30 皮秒 (ps) 时的差分电子衍射图样

研究人员对漫散射环峰位的定量分析表明，激光激发后约1.97 ps内，Ag+离子从长程有序晶格位点上的局域振动状态，迅速演化为具有短程有序特征的二聚体/三聚体结构。其平均Ag+-Ag+键长由“冻结”状态下约3.68 Å收缩至扩散状态下约3.00 Å，变化幅度接近18%。对漫散射环峰宽的分析则发现Ag+离子间的纵向关联长度 约为6.16 Å(图3)，恰好对应三个Ag+离子线性排列的尺度，结合漫散射环的各向同性特征，团队证实了瞬态线性三聚体结构的形成，突破了超离子导体中移动离子完全无序分布的传统认知。

图3: 漫散射环图样峰位与峰宽的定量分析及Ag+离子动力学

为了进一步揭示其物理起源，团队结合实时含时密度泛函理论 (rt-TDDFT) 和基于神经演化势的非平衡分子动力学模拟开展研究。rt-TDDFT 计算表明，激光主要激发 CrSe2层中高度局域化的 Cr-3d 电子，能量经电子-声子耦合加热 CrSe2 亚晶格，再通过声子-声子相互作用传递给Ag亚晶格。同时，团队训练了高精度神经演化势，对含11520个原子的大体系进行模拟，成功再现了实验中观测到的二聚体/三聚体结构及其漫散射环特征。理论分析显示，两个Ag+离子的能量最低点正好位于约3.00 Å处，因此键长收缩在能量上有利(图4a)。同时二聚体/三聚体的形成会创造出更多“自由体积”，显著降低邻近离子的迁移能垒，从而实现类液体快速扩散。

研究团队进一步定义了晶格差异参数以量化键长收缩程度，并系统比较了Ag⁺、Cu⁺、Na⁺、Li⁺等多种超离子导体，发现扩散激活能与其呈显著反比关系(图4b)。在锂基超离子导体 Li10GeP2S12 的分子动力学模拟中, 团队同样发现了Li+二聚体结构，验证了该机制的普适性。此外，研究还表明对AgCrSe2施加2%拉伸应变可使室温扩散系数提高一个数量级。这一发现为通过晶格应变工程优化固态电解质性能提供了新的设计准则。

图4: 动态短程有序Ag+离子结构的起源

该研究首次在飞秒时间与原子空间尺度上直接可视化了离子扩散的动态路径，揭示了移动离子自发形成瞬态二聚体/三聚体结构、降低迁移能垒并创造自由体积来实现快速扩散的全新机制，为超离子导体的基础研究与性能优化开辟了新方向。

南方科技大学与新加坡国立大学联合培养博士生杨建敏为论文第一作者，何佳清、大湾区大学谢琳副教授和上海交通大学向导教授为共同通讯作者。南方科技大学为论文第一单位。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市杰出人才培养基金等项目资助，并获得南科大公共分析测试中心的支持。