扭曲六苯并蒄基纳米石墨烯碗合成及与 C60 超分子组装研究

标题：【纳米】陕西师范大学Sci. Adv.：基于扭曲六苯并蒄的纳米石墨烯碗—合成、结构及其与富勒烯C60的超分子组装

在纳米碳材料的奇幻世界里，巴基碗 (Buckybowls) 作为富勒烯的曲面分子片段，凭借其独特的三维π共轭骨架，在有机合成、配位化学、富勒烯超分子组装及有机光电器件等领域展现出广阔的应用前景。然而，通过“自下而上”策略构筑具有原子级精确结构的大尺寸纳米石墨烯碗，至今仍是合成化学领域的一大难题。在众多分子骨架中，六渺位六苯并蒄 (hexa-cata-hexabenzocoronene, c-HBC)天然拥有双凹面拓扑，成为构筑纳米石墨烯碗的理想平台。耐人寻味的是，与其“姊妹”分子——平面型六迫位六苯并蒄 (hexa-peri-hexabenzocoronene, p-HBC) 相比，基于c-HBC骨架的纳米石墨烯碗研究进展明显滞后，长期以来几乎未有突破。其原因在于，c-HBC的“cove湾区”空间位阻极度拥挤，要在此处完成全部湾区的拓扑缝合，需克服的巨大的环张力与空间排斥。此前，研究人员仅能在金属Ru表面通过表面合成法捕捉到相关踪迹 (图1)，或借助溶液化学合成带有明显缺口的不完整结构。因此，如何精准构筑基于c-HBC骨架且具有完整封闭边缘拓扑的纳米石墨烯碗，始终是该领域未解的重大挑战。

图1. 代表性HBC基巴基碗的化学结构与本工作目标分子TCTFC。

近期，陕西师范大学孙华明、魏俊发教授课题组发展了一种全新的“支化臂环化”(Branching Arms Cyclization, BAC) 策略。该策略从预装sp3桥碳“分子锚”的蒽酮类砌块出发，经Suzuki偶联、Friedel-Crafts环化/芳构化、Scholl环化及钯催化分子内芳基化等关键步骤，首次在溶液中成功合成了基于c-HBC骨架且全边缘闭合的纳米石墨烯碗——三碳环化三芴并蒄 (tricarbon-annulated trifluorenocoronene, TCTFC) 衍生物1a和1b(图2)。其碳骨架可视为巨型富勒烯C180的局部曲面片段 (图1)，为“自下而上”合成更高阶富勒烯材料提供了潜在的结构模板。

图2. 纳米石墨烯碗1a和1b的合成路线。试剂和条件：(i) Pd(PPh3)4, Cs2CO3, toluene/H2O, 80°C, overnight; (ii) NaBH4, THF/MeOH, r.t., 2 h; (iii) For3a:1) BF3·Et2O, DCM, r.t., 2 h; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (iv) For3b: 1) BBr3, DCM, r.t., overnight; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (v) PdCl2(PCy3)2, DBU, DMAc, 145 °C, overnight.

X射线单晶衍射分析清晰揭示了1a和1b的准C3对称的深碗构型 (图3)，碗深达到2.3 Å，直径超过1 nm。π轨道轴向量角 (POAV) 分析显示与中心轮毂环相连的五元环碳原子具有显著的锥化角度 (6.8° ‒ 7.2°)。HOMA与NICS计算表明碗分子呈现“外强内弱”的芳香性分布特征：外围六元环保持强芳香性 (HOMA = 0.85；NICS(1)zz = -18.29 ppm)；中间六元环的芳香性减弱 (HOMA = 0.67 ‒ 0.68；NICS(1)zz = -12.27 ppm)；而中心轮毂环则表现为反芳香性 (HOMA= 0.06 ‒ 0.36；NICS(1)zz = 11.30 ppm)。ACID与GIMIC计算进一步揭示了内外对旋的拓扑环电流模式。与c-HBC母体相比，TCTFC的碗状弯曲结构削弱了中心与边缘之间的电子耦合，并减弱边缘的π电子离域。

图3.1a和1b的X射线单晶结构、POAV分析及芳香性评估。

作者通过变温1H NMR实验结合DFT计算研究了碗分子的构象动力学行为 (图4)。1a中凹面芳基的核磁信号在413 K时发生融合，通过Eyring方程计算得到实验旋转能垒为28.8 kcal/mol，与DFT计算结果 (22.2 kcal/mol) 定性吻合。两种碗分子均表现出高的碗-碗翻转能垒：模型化合物1-H的理论翻转能垒 (ΔGin = 56.4 kcal/mol) 远超经典碗烯 (9.1 kcal/mol) 和花烯 (16.3 kcal/mol)，这归因于其显著更深的碗深 (2.23 Å) 所导致的巨大应变积累。

图4.1a的变温核磁实验及理论计算的阻转和碗-碗翻转能垒。

光物理研究表明，与参比化合物tBu3-HBC相比，碗分子1a和1b的吸收与发射光谱均发生红移且强度减弱，光学能隙也相应收窄 (图5)。TD-DFT计算表明，碗状弯曲改变了前线轨道跃迁模式，使允许跃迁的振子强度大幅降低。在THF/水混合溶剂中，随着水含量的增加，两种碗分子均表现出聚集诱导荧光增强 (aggregation-induced emission enhancement, AIEE) 效应，其固态荧光量子产率高于溶液态。这一现象可归因于聚集态下分子运动受限，从而抑制了非辐射衰变通道。电化学测试进一步显示，碗分子1a的循环伏安曲线中呈现出两个可逆的还原峰，且还原半波电位 (-1.36 V) 相比于tBu3-HBC (-1.83 V) 大幅正移，表明LUMO能级显著降低。DFT计算揭示了背后的电子机制：碗分子1-H的LUMO实际上源自c-HBC的LUMO+2轨道，弯曲结构赋予其新的空间重叠，从而增强了电子亲和势。

图5.1a和1b的光物理与电化学表征及TD-DFT计算。

得益于深碗空腔与C60凸面的高度互补，1a和1b均表现出对C60较强的包结亲和力。1H NMR滴定实验显示两种碗分子与C60均呈现核磁时间尺度上的慢交换络合过程。在逐步滴加C60的过程中，1a较1b更早达到滴定终点，这直接预示了前者更强的络合倾向 (图6)。MALDI-TOF质谱确认了1:1络合物的形成，而且DOSY实验进一步证实络合后扩散系数一致性降低，表明溶液中形成了均一的主客体组装体。UV-Vis滴定实验测得1a的结合常数为 (2.31 ± 0.01) × 103 M-1，1b为(1.59 ± 0.002) × 103 M-1。该数值远超经典碗烯和花烯 (后者在溶液中与C60几乎不发生络合)，在目前已报道的纯碳氢巴基碗受体中位居前列。值得注意的是，荧光滴定虽也观察到络合引起的猝灭现象，但受动态碰撞猝灭和内滤效应的共同影响，所得表观结合常数偏高，因此UV-Vis数据被视为更可靠的定量依据。1a表现出更强亲和力的原因在于其较深的空腔提供了更优的凸凹互补，凹面芳基在空间取向上更有利于与C60表面形成C–H⋯π接触，从而协同增大了有效接触面积。这一结论得到了IGMH等值面图与相互作用能计算的一致支持：1a@C60的接触面积更大 (221.63 vs. 217.91 Å2)，总相互作用能也更负 (−45.7 vs. −41.9 kcal/mol)。SobEDAw能量分解进一步揭示，两体系中静电作用基本相当，尽管1a@C60的交换排斥略大，但被显著增强的色散作用和更有利的轨道相互作用完全补偿。

图6.1a和1b与C60的主客体相互作用。

在固态共晶中，两种碗分子展现出截然不同的组装模式：1a与C60形成连续交替的柱状超分子堆积结构 (首次在碗-富勒烯体系中观测到)；而1b则与C60组装成2:1的“三明治”夹心结构，并进一步扩展为三维蜂窝网络 (图7)。这种由外围取代基微妙调控的组装多样性，为超分子可控组装提供了经典范例。

图7.1a和1b与C60的固态组装结构。

综上，本研究发展了一种BAC策略，成功构建了一类基于c-HBC骨架的新型C3对称、以蒄为底的纳米石墨烯碗。这一溶液相合成方法攻克了c-HBC骨架全边缘闭环巴基碗长期悬而未决的合成难题。所得TCTFC 衍生物1a和1b具有显著的碗深与直径。与c-HBC类似物相比，它们展现出收窄的能隙、增强的电子亲和力以及红移的光学特征。两种碗分子在溶液中与C60形成1:1主客体络合物，其包结亲和力与固态堆积模式可被外围取代基精细调控。BAC策略的成功实施，为设计三杂原子环化的纳米碗、扩展π表面的结构及其他具有定制电子与超分子性质的弯曲纳米碳材料打开了大门。相关成果已发表在Science Advances上，陕西师范大学博士后孙一洵和博士研究生杨博为论文共同第一作者，孙华明教授与魏俊发教授为共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上资助、国家资助博士后研究人员计划、陕西省博士后科研项目等经费支持。

Nanographenic bowls based on contorted hexabenzocoronene: Synthesis, structure, and supramolecular assembly with fullerene C60

Yixun Sun†, Bo Yang†,Min Jia, Jing Guo, Yiting Wang, Jiale Hu, Xin Xu, Qingxiang Liang, Jingshuang Dang, Juan Fan, Jing Li, Huaming Sun*, Junfa Wei*

Sci. Adv.,2026, DOI: 10.1126/sciadv.aed5921

来源：X-MOL资讯