南邮AM：多功能形状记忆光子弹性体，开启下一代信息加密新篇章

在信息加密领域，单一维度的光学信号（如结构色）容易被仿制和破解，如何在复杂环境中实现高安全性的信息存储与解密一直是科研人员面临的重大挑战。传统的胆甾相弹性体虽然凭借其独特的手性螺旋结构展现出绚丽的结构色，但其单模输出方式使其在防伪应用中存在显著局限。为克服这一瓶颈，来自苏州科技大学、南京邮电大学和南京大学的研究团队开发了一种具备形状记忆功能的胆甾相光子弹性体，通过将三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）发光材料引入弹性体网络，致力于构建多维度光学加密平台。

南京邮电大学李炳祥教授苏州科技大学李琳副教授合作团队通过精确调控交联化学和网络密度，制备出一种可对力、热、偏振光和激发光波长产生独立响应的智能材料系统该弹性体展现出215%的卓越拉伸率，并可在应变作用下实现显著的反射光谱蓝移。更为重要的是，材料表现出可热重置的形状记忆效应——在释放应变后，结构色能够稳定停留在中间状态，仅需温和加热即可完全恢复原始颜色。该平台为高性能光学加密、可穿戴传感器及智能伪装技术提供了全新的材料策略。相关论文以“Robust Shape-Memory Chiral Photonic Elastomers With Multi-Stimuli Responsiveness”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队采用基于低聚物的两步法制备胆甾相弹性体薄膜，通过硫醇-丙烯酸酯点击反应合成了硫醇封端的液晶低聚物，并将三线态光敏剂PdOEP和蒽衍生物湮灭剂DPA2分别以物理掺杂和共价键合的方式引入体系（图1A、1B）。通过单轴剪切和紫外光固化，成功制备了四种薄膜：普通胆甾相弹性体、DPA2修饰弹性体、PdOEP掺杂弹性体以及TTA-UC功能化弹性体（图1C）。其中，共价键合策略确保了体系的均匀性和稳定性，而弹性体网络的动态环境则有利于分子间迁移与碰撞，为高效上转换发光提供了关键条件（图1D）。

图1 低聚物和胆甾相弹性体薄膜的合成与制备。 （A）通过二丙烯酸反应性介晶RM82与二硫醇扩链剂EDDET的迈克尔加成反应合成低聚物的路线。 （B）敏化剂（PdOEP）和湮灭剂（DPA2）的化学结构。 （C）通过单轴剪切制备胆甾相弹性体薄膜的示意图。 （D）用于基于偏振依赖颜色、热致变色、光依赖光致发光、增强的力致变色和形状记忆诱导颜色的多模加密的复合弹性体薄膜示意图。

红外光谱分析证实了低聚物和弹性体薄膜的成功合成。在低聚物的红外光谱中，丙烯酸酯基团在810 cm⁻¹和905 cm⁻¹的特征峰消失，同时在895 cm⁻¹出现新峰，表明硫醇-丙烯酸酯反应的发生；而2570 cm⁻¹处硫氢键的伸缩振动峰则确认了末端巯基的存在（图2A、2B）。差示扫描量热分析显示，低聚物在17.5 °C处出现向列相-各向同性相转变峰，玻璃化转变温度为-14.7 °C（图2C）；而弹性体薄膜的清亮点升至55-64 °C，玻璃化转变温度约为-6.3 °C，其零下玻璃化转变温度确保了材料在室温下的柔软橡胶态特性（图2D-F）。

图2 低聚物和胆甾相弹性体薄膜的表征。 （A、B）RM82、低聚物、CE、DPA2@CE、Pd@CE和UC@CE薄膜在（A）500-1000 cm⁻¹和（B）2400-2700 cm⁻¹范围内的FT-IR光谱。 （C-F）（C）低聚物、（D）CE、（E）DPA2@CE和（F）UC@CE样品的DSC热分析图。样品以5°C/min的升温速率测量三个加热和冷却循环，报告第二次循环的数据。

在光物理性质方面，DPA2修饰的弹性体薄膜在441 nm处出现特征荧光发射峰，而PdOEP掺杂薄膜则在662 nm处呈现磷光发射（图3C、3D）。令人振奋的是，在532 nm激光激发下，TTA-UC功能化薄膜成功实现了上转换发光，其发光强度随激发功率密度增加而持续增强，最大上转换量子效率达到4.9%（图3E、3F）。双对数坐标图呈现出从二次依赖到线性依赖的特征转变，这是TTA机制的典型标志（图3G）。该体系的激发功率阈值低至46 mW·cm⁻²，显著低于其他液晶基TTA-UC体系。时间分辨光致发光衰减研究表明，PdOEP的磷光寿命从30.5微秒降至14.4微秒，证实了从PdOEP到DPA2的三重态能量传递（图3H）。值得注意的是，在空气环境中暴露100小时后，UC@CE薄膜仍能保持约6%的上转换发光强度，这归因于网络中硫醚基团的氧气清除能力。

图3 胆甾相弹性体薄膜中TTA-UC的表征。 （A、B）（A）PdOEP@CE和（B）DPA2@CE及普通CE薄膜的吸收光谱及相应照片（插图）。 （C、D）紫外光照射下（C）Pd@CE和（D）DPA2@CE的发射光谱及相应照片。 （E）UC@CE在532 nm激发下、带通滤光片后的功率密度依赖性UC发射光谱（插图：环境光和紫外光下的照片）。 （F）UC@CE的UC量子产率随激发功率强度的变化关系。黑色曲线为实验数据的拟合曲线。 （G）积分UC光致发光强度随激发功率强度的双对数坐标图。 （H、I）（H）Pd@CE和UC@CE中PdOEP以及（I）DPA2@CE和UC@CE中DPA2的光致发光衰减曲线。

研究团队对薄膜的手性光学特性进行了系统表征。通过调节手性掺杂剂浓度和分子手性，可独立控制光子带隙的位置和手性。两种绿色外观相同但手性相反的薄膜在左旋和右旋圆偏振光下呈现出截然不同的颜色，圆二色光谱在586 nm和583 nm处呈现镜像对称的相反信号（图4A）。在热响应方面，与低聚物的热致蓝移不同，交联后的弹性体薄膜在升温过程中反射峰从808 nm红移至964 nm，这是由于聚合物基体的热膨胀对手性螺旋结构施加了主导性拉伸力（图4B）。力学测试显示所有薄膜的断裂伸长率达到215%，拉伸强度约3.2 MPa（图4C）。在单轴拉伸过程中，薄膜结构色从红色经橙色连续变化至绿色，CE、DPA2@CE和UC@CE薄膜的反射波长分别发生218 nm、259 nm和221 nm的蓝移（图4D-I）。CIE 1931色度空间轨迹进一步量化了拉伸过程中的细微色彩演变（图4J-L）。

图4 胆甾相弹性体薄膜的响应光学表征。 （A）左旋和右旋绿色CE薄膜的圆二色光谱，分别在586 nm处显示负信号和在583 nm处显示正信号。 （B）CE薄膜随温度从30°C升高至80°C（间隔10°C）的变温反射光谱。 （C）四种弹性体薄膜的应力-应变曲线。 （D-F）（D）CE、（E）DPA2@CE和（F）UC@CE薄膜在单轴应变下、应变从0%增至200%的照片图像。 （G-I）相应的反射光谱演变。 （J-L）（J）CE、（K）DPA2@CE和（L）UC@CE薄膜在0%至200%长度应变下反射颜色在CIE 1931色度空间中的轨迹。

形状记忆效应是该材料的一大特色功能。研究团队定量建立了反射中心波长与应变之间的关系，发现λC值随应变从0%增至200%而近乎线性下降，产生约233 nm的显著蓝移（图5A-C）。在应变释放过程中，反射波长表现出明显的滞后回线，所有薄膜均保留约10%的残余应变，形成稳定的中间态。通过温和加热可完全擦除这些临时锁定的状态，恢复原始结构色。经过50次拉伸-加热循环测试，所有薄膜的反射中心波长和半高宽基本保持不变，展现出优异的长期循环稳定性（图5D-F）。

图5 各种弹性体薄膜的形状记忆效应研究。 （A）CE、（B）DPA2@CE和（C）UC@CE薄膜的反射中心波长对应变的关系图。 （D）CE、（E）DPA2@CE和（F）UC@CE薄膜反复拉伸和加热循环中反射中心波长（λC）的变化。依次记录无刺激下薄膜的反射中心波长（第一个红点）、200%应变下薄膜的反射中心波长（蓝点）、应变释放后的反射中心波长（红点）、以及加热至清亮点以上后冷却至室温的反射中心波长（红点），并反复记录。

基于上述多模式光学响应特性，研究团队成功展示了该材料在高维度信息加密中的实际应用。一个由四块弹性体薄膜拼成的简单图案，在白光下显示数字“8”；通过左旋圆偏振片观察时仅左手性薄膜透光，揭示数字“1”；通过右旋圆偏振片时则显示字母“E”；在紫外光照射下，含DPA2的薄膜发出蓝色荧光显现数字“9”；在532 nm激发下，TTA-UC薄膜发出紫色上转换发光呈现数字“3”——仅一个静态图案即可通过切换解密条件呈现五种不同信息（图6A）。采用喷涂打印技术制备的复杂图案实现了多达六种显示模式，包括自然光下的绿色五角星、通过圆偏振片观察的不同侧面、应变下的红色星形、紫外激发下的蓝色荧光以及532 nm激发下的紫色发光（图6B）。进一步结合热致变色和形状记忆效应，研究团队设计了一个具有十种显示模式的高级加密图案，在不同温度下呈现截然不同的颜色图像，并在清亮点以上变得完全透明（图6C）。

图6 胆甾相弹性体薄膜的多模信息加密。 （A）单个图案通过切换自然光、圆偏光片（LCP/RCP）、紫外光和532 nm激发解密出五个不同的信息单元（数字/字母）。L-UC@CE：左旋UC@CE，R-UC@CE：右旋UC@CE，R-DPA2@CE：右旋DPA2@CE，R-CE：右旋CE。 （B）喷涂印刷的弹性体图案展示了由光源、偏光片和外加机械应变组合激活的六种显示模式。R-nir-CE：在近红外区域反射的右旋CE；L-g-CE：左旋绿色CE；R-g-CE：右旋绿色CE；R-g-DPA2@CE：右旋绿色DPA2@CE；R-r-UC@CE：右旋红色UC@CE。 （C）CE图案根据自然光、圆偏光片、紫外光、532 nm激发、温度和机械力以及形状记忆效应呈现多模信息加密和解密。

总结而言，这项研究通过合理设计TTA-UC集成胆甾相弹性体的交联化学和密度，成功开发出一种四重刺激响应的手性光子弹性体平台。适中的交联密度同时赋予了材料热可重置的形状记忆效应和卓越的可拉伸性，实现了光子带隙的大范围调谐。共价键合与物理掺杂相结合的混合策略确保了体系的均匀性和稳定性。该平台不仅在高维度信息加密领域展现出广阔的应用前景，还有望为下一代可穿戴传感器、自适应光学器件和交互式伪装技术的发展提供关键材料支撑。