南开大学彭谦教授团队，Chemical Society Reviews！

标题：Computational mechanisms of spin-influenced organic reactions catalyzed by 3d iron-group metals

作者：Hongdan Zhu†, Tengyue Ma†, Guorong Li†, Zicong Wang, Junjie Li, Xinyuan Wang, Qian Peng*

通讯作者：彭谦*

单位：南开大学化学学院、元素有机化学全国重点实验室、有机新物质创造前沿科学中心、物质绿色创造与制造海河实验室

链接：https://doi.org/10.1039/d5cs01430a

-- 研 究 背 景 --

过渡金属催化在现代有机合成中具有重要地位，而近年来，基于地壳丰度金属（如Fe、Co、Ni）的催化体系逐渐成为绿色化学发展的核心方向。与传统贵金属催化剂相比，3d-铁系过渡金属具有开壳层电子结构和多重自旋态的特征，这使其在反应过程中可以表现出不同于经典闭壳层体系的反应行为。

在这一背景下，自旋（spin）逐渐被认识为影响催化反应路径、反应速率及选择性的关键因素。不同自旋态之间的交叉（spin crossover）可以打开新的反应通道，从而形成所谓的“两态反应（two-state reactivity, TSR）”甚至“多态反应（multi-state reactivity, MSR）”机制。这类机制为解释许多实验中难以理解的现象提供了新的理论视角。然而，由于开壳层中间体寿命极短、结构难以捕捉，自旋相关反应机制在实验上难以直接表征。因此，理论计算方法（尤其是DFT及多参考方法）成为解析这类反应的核心工具。

该综述的重要意义在于：不再将催化反应简单理解为单一势能面上的过程，而是从多自旋态耦合的视角出发，系统梳理了自旋如何影响反应路径、能垒以及产物选择性，并尝试建立一个统一的“自旋调控反应机制”理解框架。

-- 文 章 简 介 --

近日，来自南开大学的彭谦教授团队，在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Computational mechanisms of spin-influenced organic reactions catalyzed by 3d iron-group metals”的综述文章。

该综述围绕3d铁系过渡金属催化中的自旋影响机制展开系统总结。文章首先从基础理论出发，介绍了配体场理论、自旋态分裂以及低自旋/高自旋结构的形成机制；随后重点讨论了不同自旋态之间的跃迁及其对反应路径的影响，系统阐述了SSR（单态反应）、TSR（双态反应）以及MSR（多态反应）等核心概念。

在计算方法方面，文章总结了当前主流的理论工具，包括DFT在结构优化与能量计算中的应用，以及CASSCF、CASPT2、DLPNO-CCSD(T)等高精度方法在关键步骤中的校正作用。同时，作者强调了“最小能量交叉点（MECP）”在解析自旋跃迁过程中的关键作用，并对相关计算策略进行了系统归纳。

在案例研究部分，针对单核金属催化和双核金属催化两类催化体系，在C–H键活化反应（构建C-O键、C-N键和C-C键）及烯烃转化反应（包括环化、硅氢化等其他转化）中，以理论-实验相互验证或理论计算支持的反应机制为核心，结合关键中间体或过渡态的电子结构分析，重点讨论了自旋调控加速反应进行和影响反应选择性的作用。作者指出，在许多经典反应中，自旋态之间的竞争与跃迁直接决定了反应是否发生、路径如何选择以及产物的立体选择性。

值得注意的是，文章不仅停留在机制归纳层面，还强调：通过调控配体环境、金属中心及外部条件，可以实现对自旋态的调控，从而实现对反应选择性的设计。

图1. 从基础理论、计算方法到具体反应机制，系统构建自旋影响催化反应的整体框架（见原文Scheme 1）。

-- 本 文 要 点 --

要点一：提出“多自旋态反应框架”统一理解机制

文章系统总结了SSR、TSR和MSR三类反应模式，并指出许多传统上被视为单路径的反应，实际上涉及多个自旋态之间的协同作用。这一框架为理解复杂催化反应提供了统一视角。

要点二：强调自旋交叉是反应路径选择的关键因素

综述指出，反应过程中不同自旋态势能面的交叉可以显著降低反应能垒，甚至改变反应路径，决定主产物。这意味着，反应不仅由能量最低路径决定，还受到自旋态竞争的影响。

要点三：系统梳理计算方法在自旋机制研究中的作用

文章总结了DFT在开壳层体系中的广泛应用（如B3LYP等泛函的高频使用），并指出对于强相关体系，需要结合多参考方法进行校正。同时强调MECP定位在解析自旋跃迁中的核心作用。

要点四：揭示自旋调控对典型反应的影响机制

例如在C–H羟基化等反应中，自旋态决定了氢抽取（HAA）与氧反弹（OR）步骤的能垒和产物分布，从而影响反应速率与立体选择性。这表明，自旋不仅影响“是否反应”，还影响“如何反应”。

要点五：自旋调控催化的发展方向

文章指出，未来催化剂设计将不再仅依赖金属中心或配体结构，而是进一步走向对自旋态、电子结构及反应路径的协同调控。通过精准控制自旋分布与跃迁过程，有望实现对反应选择性和效率的精细设计。

-- 通 讯 作 者 简 介 --

彭谦（Qian Peng），南开大学教授，国家级青年人才，中国化学会计算（机）化学专委会委员。2004年本科毕业于中山大学，2009年于上海有机化学研究所获得博士学位。此后在美国圣母大学、德州农工大学及英国牛津大学从事博士后研究。2017年加入南开大学，主要研究方向为铁和稀土金属有机催化机制、不对称反应分子构象和AI化学机制。2022-2025连续4年入选科睿唯安材料领域“全球高被引科学家”。曾获国家自然科学二等奖(R5)，欧盟玛丽居里奖，天津市杰出青年，Thieme Chemistry Journals Award。

-- 第 一 作 者 简 介 --

朱宏丹（Hongdan Zhu），2015年本科毕业于大连大学，2018年于大连理工大学获得硕士学位，2022年在南开大学获得博士学位，目前在彭谦教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为双核金属体系中自旋电子相关反应机制的理论计算研究。

马腾跃（Tengyue Ma），本科毕业于北京理工大学。2023年，他以硕博连读身份加入彭谦教授课题组，专注于有机金属化学反应机制的研究。目前，他正参与南开大学与中关村科学院联合培养项目，聚焦于运用人工智能技术预测蛋白质突变效应。

李国蓉（Guorong Li），2021年本科毕业于山东科技大学，2024年于南开大学获得硕士学位，目前在彭谦教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为铁催化的有机反应机制及其自旋调控规律研究。