类机械组装新范式，实现材料与活体的灵活可控组装

Matter发表浙江大学高超教授团队成果——类机械组装新范式，实现材料与活体的灵活可控组装

组装是单元自下而上地构筑成整体的方法。传统的化学自组装依靠分子间的识别作用（如氢键、π-π堆积、静电作用等），对组装单元的形状、尺寸、数量、组分等性质有着严格要求，属于“固定式”的组装方式。与传统的化学自组装相比，机械组装遵循互锁、咬合和堆叠等机械作用原理，能灵活地构建各种形状和尺寸的指定物体。从大型房屋、中型家具，到更小的玩具，均可通过简单的单元机械组装进行构筑。例如，外周带刺的积木单元可以灵活地组装成各种指定结构，不受单元形状、尺寸、数量等性质的限制。有趣的是，这种机械组装是完全可逆的，使得拆卸后的积木能重新组装成其他结构。这种“灵活式”的组装方式在保持结构可控性的同时，极大地拓宽了组装路径。然而，由于缺乏合理的单元和组装驱动力设计，实现物质类似的组装方式仍是巨大的挑战。

近期，浙江大学高超教授课题组在Matter上发表了题为“Water-inspired mechanical-like assembly of graphene oxide-directed blocks and lives”的研究成果（
https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102799）。受水的性质启发，该工作提出了一种全新的“类机械组装”范式，在氧化石墨烯的介导下，实现了不同物质乃至活体之间的灵活可控组装。利用氧化石墨烯（GO）二维大分子，制备出含水量高达96%的软质块体。块体在脱水-再水合过程中，GO二维大分子在界面处通过自适应构象变化和面-面相互作用，形成“二维分子共形界面”，实现界面强而可逆的组装。并且，该组装方式与不同的单元特征（形状、尺寸、数量、组分等）兼容，解组装后的单元能重新组装成其他结构。通过类机械组装，实现了可重构的宏观膜、酶的可控催化、植物种子的抗逆境、微环境构筑等功能性，为智能响应材料、绿色回收、生物工程、农业、环境等应用领域提供了新思路。浙江大学博士后畅丹和博士生张祎玮为本文第一作者，许震长聘副教授、刘英军研究员、高超教授为共同通讯作者。

基于氧化石墨烯二维大分子，构筑不同形状的组装单元——实现“类机械组装”

通过调整条件参数，设计并制备了不同形状的氧化石墨烯组装单元，包括球形、液滴形、碗形、四叶草形、三角饼形、镰刀状、杆状、椭球形、蝌蚪形等（图1）。单元在脱水-再水合过程中，体积变化率≥85%，形状回复率高于90%。基于高度可逆的形状回复，展示了不同形状、尺寸、数量的单元在不同方向、位点的灵活组装与可逆解组装。组装体包括串珠状、颗粒状、交叉纤维状、“ZJU”图案、景观图案、宏观膜等。其中，由数百个小球单元组装而成的宏观膜，能可逆拆解成小球单元后，重构为房子状、潜艇状、龙状、马状、蛇状等不同复杂图案的宏观膜。基于氧化石墨烯单元，实现了高度灵活、可控、可逆的类机械组装，极大地扩展了组装路径，丰富了组装体的结构设计。

图1. 氧化石墨烯材料的类机械组装

二维分子共形界面，助力“强而可逆”的组装——类机械组装的机理

传统的高分子水凝胶在脱水-再水合过程中，随着交联作用从离子、共价削弱到氢键，模量跨越逐渐增大的同时，形状回复率倾向于大幅降低。而氧化石墨烯组装单元在脱水-再水合过程中，兼具大模量跨越（13 kPa-4 GPa，跨越5个数量级）和高形状回复率（宏观和微观形状回复率均＞90%）的独特性质（图2）。发现氧化石墨烯表面纳米级脊的隆起与舒展驱动了大变形后的多尺度形状可逆回复。基于此，提出了“二维分子共形界面”模型——氧化石墨烯二维大分子通过自适应构象变化和面-面非共价相互作用，形成强而可逆的组装界面，粘接强度高于126 kPa，又能通过脊的舒展实现可逆的解组装，打破了传统组装界面“强粘接”和“可逆性”不可兼得的矛盾，揭示了类机械组装的机理。

图2. 二维分子共形界面的组装机理

改变溶剂参数，调节组装与解组装程度——组装的调控

通过调节氧化石墨烯单元溶胀时溶剂的pH、极性、初始水含量等参数，实现了组装度与解组装度从0%到100%的调控（图3）。首先，随着pH从0增大到14，氧化石墨烯组装单元的溶胀度先从4.3增大至20，随后下降至1.4，相应的2个单元间组装度先从42%增大至100%随后下降至0%。其次，随着溶剂极性增大，氧化石墨烯单元的溶胀度从20明显下降至1，相应的2个单元间组装度从100%下降至0%。再者，当氧化石墨烯单元的初始含水量从95%下降至0%，2个单元间的组装度从100%下降至0%。解组装度也基于类似的原理进行调节。调节参数时，单元的溶胀度越大，单元间界面褶皱的相互嵌合长度越大，导致组装度越大，以及解组装度的变化。界面共形褶皱的调控是控制组装行为的关键。

图3. 氧化石墨烯材料之间组装与解组装程度的调控

通过共混复合，实现组装对不同材质的兼容性——不同材质的组装

纯的聚乙烯醇、钠基蒙脱土等液滴形组装单元在脱水-再水合后，形状回复率迅速下降至52%以下，无法实现类机械组装。通过氧化石墨烯的模板化指导原则，将氧化石墨烯作为通用模板，与二氧化硅纳米颗粒（SiO2）、聚乙烯醇（PVA）、碳纳米管（CNT）、钠基蒙脱土（MMT）等不同材质共混复合，赋予多种材料形貌记忆和类机械组装的能力（图4）。当氧化石墨烯的复合比例超过10 wt.%-50 wt.%时，不同材质的组装单元形状回复率均达到85%以上，为类机械组装奠定了基础。基于此，展示了PVA/GO、MMT/GO的组装与可逆解组装，实现了类机械组装对不同材质的兼容性。

图4. 不同材质的组装

氧化石墨烯介导下活体的灵活可逆组装——活体的组装

考虑到类机械组装对不同材质的兼容性，将酶、活体等生物活性物质引入组装体系中，实现氧化石墨烯介导下生物活性物质的简便、灵活组装（图5）。例如，将辣根过氧化物酶（HRP）包覆在碗形氧化石墨烯组装单元中，随后与纤维状氧化石墨烯单元组装，得到含有酶的纤维状组装体。当此组装体浸泡在3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）的底物溶液中时，其内部封装的酶随着碗形单元的展开而可控释放，催化底物氧化，产生TMB氧化物，并且最终材料解组装成初始的单元。基于类似的原理，将小球藻、拟南芥种子/芝麻种子/水稻种子/小麦种子/玉米种子/大豆种子、鳉鱼卵等不同活体与氧化石墨烯复合包覆，并与其他氧化石墨烯单元组装，实现了植物种子抗逆境（紫外辐照、极端低温冲击、机械应力等）、多种活体的水响应释放活化建立微生态环境等功能性，开辟了活体集成的功能材料，有望开发该组装方式在生物催化、农业、环境调节等领域的应用。

图5. 含有酶、活体的氧化石墨烯材料组装及其功能性

基金致谢

该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省“尖兵”“领雁”研究计划、浙江省自然科学基金等基金的支持！

信息来源：高烯科技