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全固态电池因采用不可燃的固态电解质替代易燃液态电解液，并搭配高能量密度的锂金属负极，被视为下一代高安全、高比能电池的理想方案。然而，实际应用中遇到一个令人费解的“软穿硬”悖论：宏观上质地柔软的锂金属枝晶，竟能穿透坚硬陶瓷电解质，导致电池内部短路和失效。这一现象的根本机制长期存在争议。一种观点认为，锂枝晶生长时内部产生巨大压力，机械性地压裂固态电解质；另一种观点则认为，电子沿晶界泄漏会先诱发孤立的锂成核，随后这些锂核相互连接形成穿透导电路径。由于难以在纳米尺度表征枝晶尖端的锂分布和微观结构，该机制一直悬而未决。

鉴于此，德国马克斯·普朗克可持续材料研究所的Gerhard Dehm 教授、Siyuan Zhang博士、张宇伟博士和上海交通大学刘传来副教授等学者利用多尺度冷冻电子显微技术和微力学断裂模型，直接观察到锂枝晶完全填充了纳米尺度的裂纹尖端，并延伸至微米级裂纹。晶体取向分析显示，锂枝晶内部几乎无塑性变形，表明沉积锂产生了巨大的静水应力，从而在固态电解质中诱发拉伸应力，驱动沿晶和穿晶断裂。值得注意的是，枝晶尖端前方区域未检测到锂或锂金属核的富集。基于这一力学驱动机制，团队通过引入几何工程设计的空隙，成功改变了锂枝晶的穿透路径，从而抑制短路。这些发现表明，晶界韧化和缺陷工程是设计抗枝晶固态电解质的有效策略。相关论文以题为“Mechanically driven Li dendrite penetration in garnet solid electrolyte”发表在最新一期《nature》上。

沿晶与穿晶枝晶生长

为直接表征锂枝晶在固态电解质中的穿透行为，研究团队设计了一种面内电池构型，使用机械减薄至约150 μm厚的Li6.6 La2 Zr1.6 Ta0.4 O12（LLZTO）陶瓷片，并在约50 mV过电位下从钨针尖引发单根宏观直穿透枝晶。图1a展示了该构型，图1c的冷冻扫描电镜图像显示，微观上裂纹路径实际是曲折的。图1d的电子背散射衍射（EBSD）图表明，这种曲折来源于沿晶断裂和穿晶断裂的频繁交替组合。图1e量化显示，约100个被分析晶粒中约有20±1%发生了穿晶断裂。如图1f所示，近75%的沿晶裂纹偏转角大于40°，这显著降低了裂纹尖端前方的最大拉伸应力。团队通过相场模拟（图1g）拟合实验数据得出结论：平均晶界断裂能比晶内低3-5倍。

图 1 | 锂枝晶穿透过程中 LLZTO 固态电解质的形态学、微观结构和断裂统计

裂纹尖端的纳米尺度锂分布

为揭示“软穿硬”的失效机制，团队在枝晶尖端三个区域制备了冷冻透射电镜薄片：尖端平面视图、尖端横截面视图以及尖端前方约1 μm处。图2b的三维重建显示了曲折的裂纹路径。图2c（平面视图）和图2d（横截面视图）的冷冻扫描透射电镜（cryo-STEM）图像清晰显示裂纹尖端被完全填充。对应的图2f和图2g的电子能量损失谱（EELS）锂计数图进一步证实锂完全填充了纳米级枝晶尖端。相反，在主枝晶前方约1 μm的区域（图2e），晶界处仅呈现暗的衍射衬度，并未观察到亮色的锂信号。尽管该区域常被认为是锂成核的最有利位置，但EELS及能谱分析均未检测到锂富集。在正常电池工作电压窗口（低于4.5 V）下，LLZTO电解质的晶界或三叉点处并未产生可测量的孤立锂累积。

图 2 | 锂枝晶尖端的断口学和元素分布

是什么驱动了“软穿硬”现象？

为了探究锂枝晶穿透的驱动力，团队分析了LLZTO内部受限锂枝晶的微观结构和应力状态。图3a显示，在远离主枝晶尖端的区域，存在从主锂枝晶发出的密集纳米裂纹网络。图3b的冷冻透射菊池衍射（cryo-TKD-SEM）取向图显示，裂纹内锂枝晶平均晶粒尺寸为5 μm，远小于体相锂金属（通常超过数百微米）。图3c的晶粒参考取向偏差（GROD）图揭示，除锂-LLZTO界面附近外，枝晶内部几乎没有晶格旋转，表明塑性应变极小。图3e的相场断裂模型模拟了锂枝晶穿透时的应力和塑性应变场演化。模拟结果（图3f）显示，在受限裂纹内沉积的锂会积累高达约600 MPa的高静水应力状态，该内部压力转化为周围电解质中相当量级的拉伸应力，从而驱动裂纹扩展和锂进一步侵入。无论锂的屈服强度如何（图3g），静水应力始终远高于米塞斯应力，再次证实静水应力而非塑性变形是“软穿硬”现象的主导驱动力。

图 3 | LLZTO中锂枝晶的微观结构以及锂枝晶穿透的相场断裂建模

重定向锂枝晶生长

基于上述力学驱动机制，团队提出了一种利用裂纹来横向重定向锂枝晶生长的缓解策略。如图4a和4c所示，在预期枝晶传播路径垂直方向引入两列维氏压痕。当锂枝晶遇到压痕阵列时，其路径发生突然的宏观偏转（图4b）。图4d的冷冻电镜图像显示，锂枝晶沿着维氏压痕引发的裂纹传播，并偏转约45°。相场模拟进一步解释了这一现象：图4g和4h显示，当枝晶遇到横向空隙时，锂在空隙内的受限会产生局部静水压力，诱导不对称的拉伸应力集中，促进裂纹沿空隙长轴切向偏转；而圆形空隙（图4e、4f）则使拉伸应力集中于原传播路径，枝晶继续直线穿透。

图 4 | 通过设计空隙来定制锂枝晶的生长

对电池设计的启示

本研究表明，锂枝晶对石榴石固态电解质的穿透是由力学诱导断裂驱动的。基于此，团队提出三点设计策略：第一，增强晶界断裂抗力。研究表明晶界断裂能比晶内低3-5倍，通过掺杂等策略强化晶界至关重要。第二，提高固态电解质的断裂韧性。枝晶尖端附近无位错活动凸显了石榴石电解质的本征脆性，通过位错激活或剪切流等增韧机制可促进应力耗散。第三，机械引导枝晶重定向。实验证明垂直于枝晶传播方向的横向空隙可有效改变枝晶路径，防止短路。这一概念验证为在多层固态电解质中利用界面作为力学薄弱区来重定向枝晶传播提供了基础设计原则，尽管在更薄（约20 μm）体系中的可扩展制造仍需进一步研究。