深度科学| Nat. Commun.: 单个氧空位的原子尺度量化与结构演化

编者语：

“本文报道一种氧空位的原子尺度观测新方法，实现价态变化忆阻器中单个氧空位的原子尺度量化和动态结构演化观测，揭示了忆阻器性能衰退的临界机制与优化策略。”

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背景介绍

信息爆炸时代，开发更高密度、更快速度、更低功耗且能断电保存数据的下一代非易失性存储器是科技核心追求之一（图1）。基于过渡金属氧化物的价态变化忆阻器是最有前景的候选者之一。其工作原理核心为：在电场驱动下，氧空位迁移会改变材料局域导电性，从而实现“高阻态”与“低阻态”间可逆切换，用以存储“0”和“1”。

图1. 忆阻器

但是，此类器件的实际应用长期受困于性能不稳定、循环寿命有限等难题。其原因为我们对最关键角色——氧空位——的微观行为知之甚少。氧空位是晶体中缺失一个氧原子形成的点缺陷（图2），尺寸仅为原子级，传统表征技术难以直接、动态地观察单个氧空位的产生、迁移、聚集及其与晶体结构的相互作用。因此，关于电阻切换的微观机制，特别是性能衰退的根源，长期存在争议。

图2. 薄膜在(a)孤立状态和(b)双空位/线性团簇状态下的氧空位构型（SrTiO3-δ）

2026年4月18日，德国于利希研究中心Rafal E. Dunin-Borkowski和武汉理工大学吴劲松团队在Nature Communications期刊发表题为“Atomic-scale quantification of individual oxygen vacancies and structural evolution in valence change memristors”的研究论文。该研究以层状钙钛矿结构的铌酸锶为模型材料（图3），创新性地发展了一种结合原位透射电子显微镜与密度泛函理论计算的原子尺度表征方法，首次实现了对单个氧空位的直接观察、精确定量与动态追踪。该研究揭示了一个决定器件稳定性的关键临界值：当每个结构单元中产生的氧空位数量少于3个时，系统保持高度可逆的“固溶体”结构；一旦达到或超过3个，便会触发不可逆的有序缺陷结构乃至相变，最终导致器件失效。这一发现为理解并设计高稳定、高性能的忆阻器提供了原子级见解。

图3. NSTO/SNO/W 器件横截面结构的表征

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图文解析

1.方法创新：如何“数清”看不见的氧空位？

直接成像单个氧空位是巨大挑战，因为其对高能电子的散射信号极其微弱。研究团队另辟蹊径，开发了一种通过阳离子柱位移来间接定量氧空位的巧妙方法。

（1）核心原理：在研究的SrNbO3.4材料中，氧原子主要位于特殊“富氧层”（绝缘层）中。当氧原子缺失形成空位时，为了降低系统能量，邻近的锶阳离子会发生弛豫，产生可测量的位置偏移。偏移距离与缺失的氧原子数量（即氧空位浓度）直接相关。

（2）实验与理论结合：首先通过密度泛函理论计算，精确模拟了当1个、2个、3个氧原子从结构单元中移出时，邻近Sr原子沿晶体学a轴方向的偏移距离（图4i）。计算预测，每增加一个氧空位，Sr原子的偏移距离大约增加0.3 Å。

图4. 通过Sr原子偏移距离定量氧空位

（3）原位观测验证：利用原位像差校正高角环形暗场扫描透射电镜，团队在施加电压（-8 V，器件处于低阻态）的过程中，实时拍摄了材料的原子结构图像（图5）。他们发现，在富氧层区域，代表Sr原子的亮斑发生了“分裂”或偏移。通过精确测量数百个此类偏移的距离，并绘制其统计分布（图4，a-h），他们观察到了离散的偏移距离峰值：0.4 Å，0.7 Å和1.0 Å。这与DFT计算的预测（对应1、2、3个氧空位）完美吻合。

图5. NSTO/SNO/W器件的原位电学STEM研究

（4）方法确立：由此，他们建立了一个可靠的“标尺”：通过测量HAADF-STEM图像中Sr原子柱的偏移距离，可以反推出该局部区域每个结构单元中精确的氧空位数量，这首次在实验上实现对氧空位的原子级定量统计。

2.性能的“临界点”：从可逆固溶体到不可逆相变

运用这一定量方法，该研究描绘了器件性能与氧空位数量之间的决定性关系。

（1）可逆的“氧空位固溶体”阶段：当施加的SET电压较低，产生的氧空位数量少于3个/公式单元时，氧空位在材料中均匀分布，形成一种“氧空位固溶体”结构（图6，OVSS模型）。此时的氧空位产生与湮灭高度可逆，对应着器件稳定、可重复的电阻开关行为。氧空位充当了可逆改变材料导电性的“开关”。

（2）性能衰退的触发：当循环次数增加或电压过高，导致局部区域氧空位数量达到或超过3个/公式单元时，情况发生质变。过量的氧空位不再均匀分散，而是在电极/氧化物界面处诱发异质成核，形成一种有序的“缺陷结构”（图6，c-g）。这种缺陷结构具有更低的氧离子迁移势垒，使得在SET过程后，氧离子更容易从电极反向扩散回氧化物，导致低阻态无法保持（性能衰退，图6b中红色箭头所示的电阻漂移）。更关键的是，这种缺陷结构在RESET（复位）电压下无法恢复到原始晶格，成为性能累积性衰退的根源。

（3）永久性失效的“临界相变”：如果氧空位进一步流失，达到4个/公式单元，材料会发生从正交相到立方金属性SrNbO3相变。一旦这种高导电的立方相形成并贯穿整个薄膜，成为连续“细丝”，器件将永久失效于低阻态，无法再被复位（图6）。这解释了过压或过度循环导致的“击穿”现象。

图6. 氧流失导致性能衰退的原子证据

3.稳定性优化策略：引入“氧库”层

基于上述机理，研究提出了一个创新的器件结构优化方案。性能衰退的核心原因是，在SET过程中从氧化物迁移出的氧离子，在界面处（如与W电极反应形成WOx）被“锁定”或不可逆地消耗，导致氧化物本体持续失氧。

（1）解决方案：在结晶SrNbO3.4功能层与顶部电极之间，插入一层非晶SrNbO3作为“氧库”（图7）。

（2）作用机制：非晶层具有大量缺陷位点，可以可逆地储存和释放氧离子。在SET过程中，从结晶层迁出的氧离子暂时储存在非晶层中；在RESET过程中，它们又能顺利返回结晶层。这有效抑制了界面处氧的不可逆损失和缺陷结构的成核，将性能衰退“瓶颈”从不可控的电极界面反应，转移到了可控的晶态/非晶态界面氧交换。

（3）性能提升：实验证明，采用NSTO/C-SNO/A-SNO/W（C-SNO: 结晶层，A-SNO: 非晶氧库层）结构的器件，其循环稳定性、开关窗口均匀性和数据保持能力都得到了显著提升（图7，d-f）。器件在超过100次循环后仍能保持稳定的开关比。

图7. 采用非晶氧库层器件的结构与性能

4.方法的普适性

尽管本研究以SrNbO3.4为模型体系，但其方法论具有普适性。该方法的本质是：通过DFT校准，建立阴离子空位浓度与由此引起的阳离子晶格畸变（如位移）之间的定量关系，再利用原子分辨STEM进行实验测量和反推。这一思路可适用于其他复杂的氧化物忆阻材料（如SrTiO3、LaMnO3等），甚至金属卤化物钙钛矿，只要材料中的阴离子空位会导致可观测的、可校准的阳离子位置扰动。

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总结

该研究通过发展一种原子尺度的氧空位定量与动态观测方法，在价态变化忆阻器中证实，电阻切换存在一个清晰的氧空位数量临界点（~3个/公式单元）。低于此值，系统处于可逆的“氧空位固溶体”状态，性能稳定；达到或超过此值，会触发不可逆的有序缺陷结构及相变，导致性能衰退乃至永久失效。另外，提出并验证了通过引入非晶“氧库”层来可逆储存/释放氧离子，从而有效抑制界面氧损失、显著提升器件循环稳定性的方案。

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展望(巨人肩上前行)

1. 将本研究建立的原位定量方法学系统应用于其他金属氧化物材料体系（如HfO2, TaOx, CeO2，MoO3等），构建不同材料中“缺陷构型-电子结构-输运性质”的原子级数据库，研究氧空位的作用

2. 基于对氧空位行为的精确理解，设计更复杂的多层膜或超晶格结构，实现对氧空位产生、迁移路径和空间分布的精细调控。

文献信息

Zhengzhou Wang, Weixiao Lin, Yongqiang Li, Meiyan Wang, Anan Guo, Hao Luo, Xiahan Sang, Lei Jin, Cheng Chen, Wen Zhao, Heguang Liu, Rafal E. Dunin-Borkowski & Jinsong Wu, Atomic-scale quantification of individual oxygen vacancies and structural evolution in valence change memristors, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-71912-z.

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