环氧树脂，登上Nature大子刊！

木质素低聚物制高性能环氧树脂

环氧树脂广泛应用于涂料、复合材料和电子封装等领域，但目前全球90%以上的环氧单体市场仍由双酚A二缩水甘油醚（BADGE）主导。化石资源枯竭、油价波动以及双酚A（BPA）引发的环境和健康担忧，促使人们迫切需要开发可持续的环氧替代体系。尽管生物基环氧树脂研究密集，但能够完全匹配BADGE热学和力学性能的全生物基产品仍是一大挑战。木质素作为最丰富的可再生芳香族聚合物，具有刚性骨架和热稳定性，是理想的高性能热固性原料。然而，现有路线存在根本局限：直接对工业木质素进行缩水甘油化，所得树脂溶解性差、羟基转化率低、性能不佳；而利用木质素衍生的单酚类化合物，虽可合成高性能环氧树脂，但分离能耗高、破坏了木质素天然结构，总产率低。这些局限共同构成了一个“不可能三角”——完全替代度、直接生物质利用率和材料高性能三者无法兼得。要突破这一困境，需要精心设计具有高羟基含量和低分子量的木质素前体。

鉴于此，来自比利时鲁汶大学Bert F. Sels教授提出了一种“前体中心策略”，利用还原催化分馏（RCF）的内在灵活性，有意设计具有高环氧反应活性所需分子属性的木质素低聚物。通过系统绘制催化剂-溶剂环境图，研究人员确定了可最大化环氧化效率的羟基含量-分子量设计空间。在此基础上，他们建立了一种发展的环氧化工艺（DEP），该工艺不同于传统的缩水甘油化，能激活脂肪族羟基并充分释放其对环氧官能度的贡献。这种对前体结构和环氧化化学的联合控制，使得木质素来源的液态树脂可固化为高性能热固性材料，其中桦木来源的材料在性能上媲美商用BADGE基准。技术环境分析显示，该工艺具备即插即用的兼容性、高的生物质到树脂转化效率以及显著的碳足迹减少，确立了RCF衍生木质素低聚物作为一个可规模化、高性能的环氧平台。相关论文以题为“Native lignin-derived oligomers for the synthesis of sustainable high-performance epoxy resins”发表在最新一期《nature chemical engineering》上。

图 1 | 整体概念框架和工程工作流程，通过RCF木质素低聚物利用多样化生物质原料实现高性能环氧树脂和热固性树脂

利用RCF的灵活性调控木质素低聚物

RCF为生成具有理想环氧树脂合成分子特征的木质素低聚物提供了一个灵活平台。研究团队首先以Ru/C为催化剂、甲醇为溶剂，在30 bar H₂、200°C条件下处理3小时，对硬木桦木、软木松树和草本农业残余物亚麻屑进行基准测试。经正庚烷萃取木质素油后，残留部分被定义为木质素低聚物，稳定占木质素油质量的57-64%。这一过程使残留物中富含二聚体、三聚体和更高低聚物，同时几乎完全去除单体（图2a）。二维HSQC NMR分析显示，所得低聚物中脂肪族OH（以4-丙醇末端单元为主）的相对丰度显著高于母体木质素油（图2b）。³¹P-NMR定量分析进一步证实了OH的富集。

为建立RCF参数如何调控低聚物结构，研究团队系统改变了催化剂、溶剂、反应气氛、时间和温度。得到的OH-MW设计空间（图2c）突出了这种可调性。与有机溶剂木质素参考样相比，RCF低聚物处于更有利的区域。催化剂选择影响显著：Pd/C促进氢解和选择性稳定，产生最高脂肪族OH富集和最低Mw；Ni/SiO₂-Al₂O₃作为成本效益高的非贵金属替代品，优先保留β-O-4键，产生总OH含量极高的片段。溶剂进一步调节产物功能性：乙二醇和正丁醇/水混合物显著增加了4-丙醇形成并提高了总OH含量。反应气氛、时间和温度也扮演关键角色：充足的氢气供应对防止再聚合至关重要。

基于机理洞察，作者选取了五个代表性RCF木质素低聚物（BPd/BW、PPd/BW、FPd/BW、BNi/EG和FRu/ME）以涵盖不同的官能度、分子大小和生物质相关的S/G组成。这些前体占据了总OH含量约6.0-8.5 mmol g⁻¹和Mw约700-2,000 g mol⁻¹的区域（图2d），每个分子的平均OH官能度（AFOH）范围为3至7，每个分子估计的单体单元重复数主要落在2至6之间（图2e）。

图 2 | RCF 木质素油和低聚物的结构比较，以及低聚物在工艺设计空间中的分布映射

通过发展的环氧化工艺实现全羟基活化

要实现木质素低聚物的高环氧官能度，需要有效活化酚羟基和脂肪族OH。以BPd/BW为代表，应用简单环氧化工艺（SEP）所得树脂（木质素-S）的HSQC分析（图3c）显示，酚羟基几乎完全转化为酚缩水甘油醚（S-GE占50.9%，G-GE占19.2%），但脂肪族OH仅部分转化（生成45.3%的脂肪族GE，游离脂肪族OH从58.9%降至10.9%）。BPd/BW-S的环氧含量达3.93 mmol g⁻¹，环氧当量（EEW）为254 g/eq（图3d），脂肪族环氧官能团产率为68.6%，远低于酚羟基的>98%。

鉴于木质素低聚物中丰富的脂肪族OH及其低的去质子化倾向，研究团队试图使用比NaOH更强的碱。但直接替换为NaH或叔丁醇钾会导致副聚合。为此，作者建立了发展的环氧化工艺（DEP）：先分离并干燥木质素-S，再在无水环境中用NaH处理，生成木质素-D树脂（图3b）。在BPd/BW-D中，脂肪族GE丰度增至61.0%，游离脂肪族OH降至仅2.5%（图3c）。总环氧含量升至4.22 mmol g⁻¹，EEW降至237 g/eq（图3d），总官能团产率提升至92.5%。

图 3 | 木质素的SEP和DEP对基于木质素的环氧树脂的影响

将SEP和DEP应用于所有选定的木质素低聚物（图4a），结果表明：SEP树脂保留了丰富的酚GE，但脂肪族转化有限；DEP则普遍有效，PPd/BW-D和BPd/BW-D表现出最高的脂肪族GE丰度（约64%）。环氧含量和EEW的定量趋势（图4b）显示，高脂肪族OH含量和低Mw的前体可实现最低EEW。将所得树脂映射在Mn-AFEP-EEW空间中（图4c），发现四个RCF木质素低聚物的木质素-S和木质素-D均落在液体环氧树脂（LER）区域。皮尔逊相关系数热图（图4d）揭示：高总OH含量、低Mn和窄分散度强烈预测环氧含量、官能团产率和分离质量产率，这些相关性在DEP下更强。

图 4 | 在SEP和DEP下选定木质素低聚物的木质素基环氧树脂的比较分析

实现木质素环氧树脂的热固性性能与可持续性

为评估材料潜力，研究团队从四个RCF木质素树脂制备了热固性材料，并与有机溶剂木质素和BADGE参比体系对比。所有RCF木质素树脂因本征低粘度（2.7-76.9 Pa·s）在环境条件下即可加工。所有配方均使用异佛尔酮二胺（IPDA）固化。

热重分析（图5a,c）表明，BPd/BW-DT具有最高热稳定性，Td5%达326°C，耐热指数Ts为165°C，与BADGE-T相当。动态力学分析（图5c）显示，木质素热固性材料的玻璃化转变温度（Tg）范围为65.9°C至93.0°C，低于BADGE-T但与其柔性脂肪族侧链和甲氧基基团一致。BPd/BW-DT和PPd/BW-DT的玻璃态储能模量比BADGE-T高36-38%，高达2,400 MPa，适用于承重应用。BPd/BW-DT显示出最高的交联密度（νc=1.59×10⁻³ mol cm⁻³），表明其形成均质且紧密交联的网络。拉伸测试（图5b,c）显示，RCF木质素热固性材料的杨氏模量为2,260-2,770 MPa，与BADGE-T相当；BPd/BW-DT的极限拉伸强度达71.1 MPa，接近BADGE-T，并具有最高的断裂伸长率（4.0%）和韧性。

图 5 | 环氧热固性树脂的热性能和机械性能

将性能与文献报道对比（图5d），本研究的热固性材料达到了常规环氧树脂拉伸强度的91.5%，并提供相当或更优的热稳定性，优于迄今报道的大多数全木质素基环氧树脂。

技术环境分析表明，用RCF木质素低聚物替代BPA可使每公斤环氧树脂的全球变暖潜能值减少约2.13 kg CO₂当量（图6a）。质量平衡计算显示，仅需3.9-16.8 kg生物质即可生产1 kg环氧树脂（图6b），转化效率远高于通过单酚二聚化路线所需的约61 kg桦树皮胶。

图 6 | RCF木质素环氧树脂生产的技术分析及其对环境影响和生物质转化效率的研究

总结与展望

本研究证明，通过将RCF工艺向高羟基含量和低分子量方向调控，可生成作为全生物基环氧树脂高效前体的木质素低聚物，其本征粘度低至2-3 Pa·s。其中，Pd-BW和Ni-EG体系持续产生具有最佳脂肪族和酚羟基平衡、窄分散度和低粘度的低聚物，定义了OH-MW设计空间。基于此前体平台建立的DEP工艺，突破了常规缩水甘油化的限制，实现了更高的环氧官能度和更低的EEW（237-538 g/eq）。所得RCF衍生环氧树脂，特别是来自桦木Pd-BW的树脂，保持了适合复合材料制造的低加工粘度，其热固性材料具有高热稳定性和强力学性能，极限拉伸强度达BADGE-T的91.5%，同时提供相当或更优的热稳定性，超越了迄今报道的大多数全木质素基环氧体系。总体而言，这一前体中心框架为RCF操作和下游环氧化化学提供了可操作的指导，展示了一条从原始木质纤维素生物质直接制备可规模化、高性能且环境友好的环氧树脂体系的清晰路径。