烟台先进材料与绿色制造山东省实验室：表面活性材料助力液滴增材制造新突破

近日，烟台先进材料与绿色制造山东省实验室（以下简称“黄渤海实验室”）先进材料与绿色制造前沿部研究团队在《PNAS》上发表最新成果：利用油溶性纳米颗粒与水溶性聚合物通过静电相互作用在油/水界面上组装形成一种称为“纳米颗粒表面活性剂”的物质介导毫米级水滴在接触的一瞬间即产生稳固的连接，继而将液滴转化为新型可分隔的3D打印墨水来构建各种二维液滴图案及更加复杂与集成化的三维液滴建筑。所获得的全液态增材制造结构还可作为微反应器实现货物分子在宏观尺度上的可控传输，因而有望发展为一种高效、便捷与突破现有尺度界限的液滴增材制造技术来构建各种复杂的仿生分子传输体系。

液滴不适合作为增材制造模块的最主要原因在于自身表面能过高，极易与相邻液滴在接触的瞬间即发生融合来降低体系的总表面能，因而难以维持自身的形状与结构稳定。传统分子表面活性剂与胶体颗粒虽然能够有效降低表面能，但由于它们的界面结合能不够高，很容易在液滴接触和挤压的过程中发生脱附，从而失去维持液滴形状的能力。除此之外，不论是脂质体还是胶体颗粒往往都需要较长时间来形成稳定的界面结构和促进相邻液滴间产生稳固的连接，这同样也会提高液滴增材制造的时间成本。

针对上述难题，研究团队利用氨基化多面体寡聚硅氧烷纳米颗粒（NH2-POSS）和透明质酸钠（SH）组装形成的高界面结合能纳米颗粒表面活性剂同时作为稳定剂与物理交联剂，通过调节颗粒与聚合物的浓度及水相的pH值来调控纳米颗粒表面活性剂的界面覆盖度，继而获得三种可转换的宏观液滴自组装构象包括“连通”，“捕获聚结”和“完全聚结”。在适宜浓度与pH范围内，NH2-POSS与SH之间的强静电耦合作用能够使纳米颗粒表面活性剂迅速覆盖整个油/水界面并形成高强度薄膜，从而能够在相邻液滴接触的瞬间即产生稳固的连接，并在不借助任何微流控和3D打印设备的前提下，仅通过手动注射产生液滴的方式将毫米级液滴快速增材制造为拥有各种复杂几何构型的宏观二维液滴网络和更加精密和集成化的三维液滴建筑。

所制备的液滴自组装结构能够在外力作用下拆分为若干分散的液滴碎片，再按照任意顺序重新拼接为各种形状，体现了良好的可重构性能，另一方面，能够通过改变pH值破坏颗粒与聚合物之间的静电作用，诱导相邻液滴由“连通”转变为“完全聚结”，即驱使液滴组装体聚结为单个大液滴，并且该过程是可逆的，可用于实现组装体的回收和循环利用。所构筑的液滴网络和液滴建筑可作为微反应器并将单个液滴基元作为独立的微反应室来实现单个或多种货物分子在可控宏观距离和尺度上的有效传输和混合，借此高仿真模拟细胞间的分子传输、物质交换和生化反应过程，为新型宏观仿生分子传输体系的构建提供了新的研究范式。

基于宏观液滴的可控组装与精密增材制造

这项突破性成果的背后，是黄渤海实验室高能级创新平台的坚实支撑。实验室秉持 “边规划、边建设、边科研、边转化” 的理念，着力打造 “总部基地 + 中试孵化基地 + 成果转化基地 + 产业技术研究院 + 产业发展基金” 的全链条创新生态。组织实施重大科研任务，开展前瞻性基础研究和应用基础研究，加速推动关键共性技术、前沿引领技术和颠覆性技术创新突破，不断提升源头创新能力。黄渤海实验室以打聚焦服务国家重大需求、全省经济社会高质量发展，成为面向山东、辐射全国的先进材料和绿色制造重大原始创新策源地和成果转化基地。

烟台先进材料与绿色制造山东省实验室

在这一优质平台的支撑下，研究团队自2022年入驻黄渤海实验室以来围绕高性能表面活性材料的设计制备、组装及功能与产业化研究，开展了一系列系统性研究，截至目前，团队已在在《PNAS》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Nano Letters》、《Nano-Micro Letters》和《Advanced Functional Materials》等国际重要期刊上发表学术研究类论文20余篇，申请和授权了国家发明专利10余件，完成了多种大宗含氟表面活性材料的生产工艺研发与公斤级中试生产工作，并与多家省内外企业建立深度合作，实现了从基础研究到产业转化的高效衔接。