【专家视角】华南理工大学卢桂宁团队｜共存金属对电子垃圾热拆解过程中多溴联苯醚转化行为的影响及机制

来源：市场资讯

（来源：生态修复网）

第一作者：梁佳豪

通讯作者：卢桂宁，周建民

通讯单位：华南理工大学，生态环境部华南环境科学研究所

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2026.141451

图文摘要

成果简介

近日，华南理工大学环境与能源学院卢桂宁研究员团队联合生态环境部华南环境科学研究所周建民副研究员团队共同在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Transformation behaviors of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in electronic waste during thermal dismantling processes: Effect mechanisms of coexisting metals”的研究论文。本研究聚焦于电子垃圾高温拆解过程，以其中添加的典型溴代阻燃剂多溴联苯醚为研究对象，通过高温热分解试验来详细探究电子垃圾中的典型金属物质铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn）对多溴联苯醚（PBDEs）高温热分解行为的影响及机制。通过采用配备了增强型离子源的气相色谱-三重四极杆质谱仪（GC-AEI-MSMS）详细探究PBDEs热转化产物的生成行为，并结合第一性原理量子化学计算研究和阐释了不同金属物质共存条件下PBDEs转化生成溴代二恶英（PBDD/Fs）及其他有毒产物的行为的影响和相互作用机理。

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本研究以2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE-47）为模型化合物，在电子垃圾拆解常用的温度范围内（200~300℃）开展热分解实验，系统考察了四种代表性金属（Fe、Ni、Cu和Zn）对PBDEs分解动力学特征及产物分布的影响。结果表明，四种金属均在不同程度上显著促进了BDE-47的热分解，并以Cu的促进作用最强，在200℃、250℃和300℃下的反应速率常数分别为20.832 h−1、35.184 h−1和57.504 h−1。在所有BDE-47金属共存体系中，共鉴定出三类转化产物：（1）三/四溴代二苯并呋喃及二/三溴代二恶英；（2）二溴苯酚；（3）脱溴产物及副产物。通过分析不同类型产物的种类及丰度，认为Fe、Ni、Cu和Zn分别倾向与BDE-47分子中的醚键、邻位C–H/C–Br键、邻位C–Br键以及邻位C–H键发生相互作用或催化活化作用。进一步通过第一性原理量子化学计算并对分子间弱相互作用情况进行分析，结果进一步佐证了上述实验现象。综上，本研究突显了电子垃圾热拆解过程中溴代阻燃剂转化生成二恶英类化合物的重大风险并提供了机理层面的见解，这对于环境风险评估及开发更安全的电子垃圾处理策略具有重要意义。

引言

含有PBDEs的电子垃圾拆解过程被广泛认为是高毒性二恶英类化合物的主要来源，而电子垃圾中存在大量的金属物质，因此不同种类的金属在电子垃圾高温拆解过程中可能对PBDEs的高温转化过程产生关键影响，从而影响毒性PBDD/Fs的生成行为及机制。然而目前对于不同共存金属在热拆解过程中对PBDEs转化所起的作用仍缺乏充分的认识，并且共存金属影响PBDEs向PBDD/Fs及其他有毒产物的转化机理还有待阐明。

图文导读

图1：金属共存时BDE-47在不同温度下的热分解曲线以及对应的动力学参数

在200℃条件下，BDE-47在60分钟时的热分解率为15.6%，并且其kobs为0.206/h。当加入特定的金属物质之后，可以观测到这些金属对BDE-47的热分解均产生了不同程度的促进效果。其中，Fe、Ni和Zn的加入分别将BDE-47的热分解率提高至21.3%、17.3%和27.2%；而Cu的加入则使得BDE-47在40分钟内即实现了100%热分解。接下来随着热分解温度的升高，纯BDE-47在60分钟时的热分解率逐渐升高，250℃和300℃条件下分别为23.7%和34.4%，kobs分别为0.334/h和0.521/h；BDE-47在共存金属存在时的分解速率同样均呈现出不同程度的增加。在所有金属中，Cu表现出随温度升高对BDE-47热分解速率的促进作用最为显著，Fe的促进效果次之。而Ni和Zn则在250℃和300℃的条件下呈现出较为相似且相对温和的促进效果。值得一提的是，BDE-47在Cu存在时表现出最高的kobs，在200℃、250℃和300℃条件下的热分解速率分别为20.832/h、35.184/h和57.504/h；这潜在表明Cu可能成为用于热处理全球PBDEs库存的一种极具潜力的催化剂。但是Cu也可能增加PBDEs转化为有害有毒物质的风险，因此仍需对BDE-47在不同金属共存条件下的转化产物进行检测。

图2：金属共存时BDE-47在不同温度下特征PBDD/Fs的生成丰度

BDE-47可转化生成四种典型PBDD/Fs，分别是2,4,6,8-tetra-PBDF（tetra-PBDF），2,4,8-tri-PBDF（tri-PBDF），1,3,7-tri-PBDD（tri-PBDD）和2,8-di-PBDD（di-PBDD）。通过热图分析可对比看出Fe的存在显著抑制了BDE-47转化生成PBDD/Fs；Ni的存在对tri-PBDF存在较明显的促进作用，但是对其他三类PBDD/Fs并未表现出明显的作用；Cu的存在显著促进了di-PBDD的生成，但是却完全抑制了其他三类PBDD/Fs的生成；Zn的存在对两种PBDFs均有较显著的促进效果，但是对PBDDs的促进作用并不明显。

图3：金属共存时BDE-47在不同温度下溴酚的生成丰度

通过质谱分析还发现在200-300℃范围内BDE-47会热分解生成1,4-二溴酚（di-BP），而对比对照组可以发现Cu和Zn对di-BP的生成具有抑制作用，这表明Cu和Zn存在时BDE-47àPBDD/Fs是主要的转化路径。Ni的存在使BDE-47在300℃显著生成di-BP，但是在250℃时又对di-BP产生抑制，表明Ni存在时温度会影响BDE-47向PBDD/Fs或di-BP的转化。Fe的存在虽然对PBDD/Fs产生了显著抑制，但是在200℃时显著促进了di-BP的生成，表明Fe对BDE-47的醚键存在特定的催化作用，而更高温度下di-BP的消减则进一步表明Fe可能会加速溴酚化合物的分解。

图4：Cu存在时BDE-47产生脱溴产物/副产物的曲线

除了PBDD/Fs和di-BP，还在Cu共存条件下BDE-47的热分解产物中检测到丰富的脱溴产物（低溴代PBDEs）和副产物（低溴代PBDFs）。分析脱溴产物的生成曲线，发现在反应初始阶段，BDE-15的丰度显著上升，这表明BDE-47àBDE-15是最主要的脱溴路径，说明Cu可能对BDE-47醚键的两个邻位溴原子存在特定的催化作用。而脱溴副产物2,8-di-PBDF的生成行为以及前述di-PBDD的生成行为也进一步佐证了该推测。

图5：BDE-47与不同金属之间的弱相互作用

进一步使用第一性原理量子化学计算，并结合弱相互作用分析手段来揭示金属与BDE-47之间的相互作用/催化机理。结果表明特定的金属会与BDE-47的特定位点存在相互作用。Fe会与BDE-47的醚键产生显著的弱相互作用，Ni会与BDE-47一侧醚键邻位的溴原子和另一侧邻位的氢原子产生弱相互作用和范德华力作用，Cu会与BDE-47醚键两侧的邻位溴原子产生显著的相互作用，Zn会与BDE-47醚键两侧的邻位氢原子产生显著的范德华作用。理论计算结果与实验得到的结果一致，表明不同金属物质会通过与BDE-47分子的特定位点产生相互作用/催化作用，从而显著影响BDE-47的热转化行为。

图6：金属共存时BDE-47的转化路径

总结不同金属存在时BDE-47的转化行为路径，可看到BDE-47的转化路径较为复杂，而这也进一步表明在真实的电子垃圾拆解过程中，PBDEs实际的转化行为及路径将更加复杂，因此后续仍需要对电子垃圾高温拆解过程进行管控，并基于电子垃圾的典型共存物质来研发绿色环保且经济适用的PBDD/Fs抑制剂。

小结

本研究以BDE-47为模型化合物，探究了在电子垃圾高温拆解过程中典型金属（Fe、Ni、Cu和Zn）对高温PBDEs转化行为的影响。通过质谱分析检测共鉴定出三类转化产物：（1）三/四溴代二苯并呋喃（tri/tetra-PBDFs）及二/三溴代二恶英（di/tri-PBDDs）；（2）二溴苯酚类化合物；（3）脱溴副产物。分析不同类型产物的丰度并结合第一性原理量子化学计算，发现Fe倾向与BDE-47分子中的醚键产生相互作用，Ni倾向与BDE-47分子的邻位溴原子和氢原子产生相互作用，Cu倾向与BDE-47分子的两个邻位溴原子产生相互作用，Zn倾向与BDE-47分子的两个邻位氢原子产生相互作用，试验结果和理论计算共同佐证并揭示了金属对BDE-47存在特定的相互作用。

作者介绍

第一作者：梁佳豪，华南理工大学环境科学与工程专业博士毕业，现为清华大学环境学院博士后，研究方向为持久性有机污染物的迁移转化行为及机制，在ES&T、JHM、ER等期刊发表论文10余篇（一作4篇），获中国国际大学生创新大赛总决赛银奖、国家资助博士后研究人员计划C档资助，承担京津冀重大专项子课题负责人2项、主持教育部重点实验室开放基金1项，曾任清华大学博士后联谊会第38届常务理事。

通讯作者：卢桂宁，华南理工大学环境与能源学院研究员、博士生导师、土壤污染控制与修复教研所所长，主要从事电子垃圾拆解区和金属硫化物矿区水及土壤污染控制与修复研究，国家重大人才工程青年学者、中国国际大学生创新大赛总决赛金奖项目指导老师，中国环境科学学会新污染物治理专业委员会副主任委员。

通讯作者：周建民，博士，生态环境部华南环境科学研究所副研究员，主要从事场地调查评估及污染土壤修复技术研究；重点行业企业用地调查国家质控专家组组长，中国环境科学学会优秀环境科技工作者、全国土壤污染状况调查工作先进个人、全国农用地详查和重点行业企业用地调查表现突出个人。

(生态修复网)