北大裴坚课题组和张文彬课题组Adv. Mater.：共轭高分子的剪切诱导取向与高迁移率电荷传输

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研究背景

共轭高分子因其低成本、柔性以及可溶液加工等优势而被广泛应用于光电器件等领域。在溶液加工过程中，溶剂与高分子主链、侧链之间的相互作用会影响高分子在溶液中的聚集行为，包括链构象、聚集形态以及聚集有序度等。这些溶液态聚集特征会进一步决定固态薄膜的形貌与微观结构，并最终影响材料的电学性能。

研究表明，合理利用加工过程中的剪切作用有助于提高高分子链的有序排列，从而改善薄膜中的电荷输运性能。其中，具有方向性的加工方式，如溶液剪切和提拉涂覆，能够制备出高度有序的高分子薄膜。

然而，不同溶液聚集结构在剪切作用下转化为高取向薄膜的能力及其内在结构—性能关系仍缺乏清晰认识。因此，探究分子相互作用、溶液态聚集与微观有序结构演化之间的联系，对于高性能有机电子器件的理性设计具有重要意义。

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研究内容

鉴于此，北京大学化学与分子工程学院裴坚课题组与张文彬课题组以代表性 n 型共轭高分子F4BDOPV-2T为研究模型，选用主链选择性溶剂1-氯萘 (1-CN) 和侧链选择性溶剂均三甲苯 (TMB)，结合原位变温溶液剪切，系统研究了溶液态聚集体结构及其对剪切作用的响应。

研究表明，通过调控溶剂和温度，可实现聚集体在溶液中由三维结构向一维结构的转变；不同聚集形态对剪切作用的响应存在明显差异，并在成膜过程中进一步影响最终薄膜的微观结构。

图1｜溶液态聚集调控共轭高分子链取向。(a) 示意图展示了F4BDOPV-2T在不同溶剂及加工方式下，溶液聚集结构与薄膜形貌之间的关系。(b) F4BDOPV-2T、IIDDT、TMB和1-CN的化学结构。(c、d) 分别为F4BDOPV-2T在TMB和1-CN溶液中，溶剂分子与共轭主链距离分布的统计结果。

通过多种溶液态表征手段 (如小角中子散射、冷冻透射电镜等) 以及固态薄膜表征方法 (如原子力显微镜等)，系统研究不同溶液聚集体结构在成膜过程中的演化行为：

(1) 在侧链选择性溶剂TMB溶液中，TMB与高分子烷基侧链之间存在较强的分子间相互作用，使体系形成以高分子主链之间π–π相互作用为主导的一维棒状聚集体。无序的烷基侧链会阻碍一维聚集体进一步生长，并通过随机的π–π接触形成网络状聚集结构。网络状聚集体的存在使聚集体难以在剪切力作用下实现取向，从而导致所得薄膜呈现各向同性的聚集形貌。

(2) 在主链选择性溶剂1-CN中，烷基侧链溶解性较低，使体系形成以侧链相互作用为主导的三维聚集体。这些聚集体在溶液剪切过程中会被保留到固态微观结构中。随着温度升高，侧链相互作用被削弱，聚集体逐渐转变为一维棒状聚集体。由于1-CN与共轭主链之间存在较强相互作用，高分子内部的π–π堆积变得更加松散，使其在剪切力作用下更容易发生取向。

图2｜9 g L‒1 F4BDOPV-2T溶液的结构表征及薄膜形貌。(a、b) 分别为TMB 溶液和1-CN溶液中温度依赖的原位 SANS 测试曲线。(c、d) 分别为室温下TMB溶液和1-CN溶液的SANS拟合曲线。(e、f) 由TMB溶液制备薄膜的AFM高度测试图和二维GIWAXS图谱。(g、h) 由1-CN溶液制备薄膜的AFM高度测试图和二维GIWAXS图谱。(i、j) TMB溶液与1-CN溶液中聚集结构的示意图。

进一步OFET性能测试表明，由TMB溶液剪切制备的薄膜，其迁移率随加工温度变化不明显；而由1-CN溶液剪切制备的高分子薄膜，其迁移率随加工温度升高呈现先升高后降低的趋势，于最佳取向的加工温度80 °C时获得最高迁移率4.74 cm2 V‒1 s‒1。该策略在其他共轭骨架高分子中同样适用，其中IIDDT的最高迁移率达到 2.73 cm2 V‒1 s‒1，DPPBT的最高迁移率达到 1.83 cm2 V‒1 s‒1。

该工作揭示了分子相互作用、溶液聚集形态、链取向以及薄膜微观结构之间的内在联系，为高性能高分子电子器件的设计提供了新的思路。

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作者信息

该工作以“Tuning Solution-State Aggregation for Shearing-Induced Alignment and High Mobility Transport in Conjugated Polymers”为题发表在Advanced Materials期刊上，该工作的通讯作者为姚泽凡副研究员、张文彬教授和裴坚教授，第一作者为博士研究生徐玉淳，该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和北京市自然科学基金的支持。

文章链接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202521831

来源：北大化学