江苏大学AFM：动态酯键型苯并噁嗪材料，兼具高强度、可再加工与化学回收性能

随着航空航天、汽车制造和风电等领域对轻量化高性能材料需求的不断增长，碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPCs）的应用日益广泛。预计到2025年，全球对CFRPCs的需求将达到28.5万吨。然而，这类材料的回收率却低至惊人的5%。这一困境的根源在于传统热固性树脂基体的不可逆交联网络结构——一旦固化成型，便无法再次熔融加工。目前主流的回收策略，如机械粉碎、高温热解和溶剂降解等，普遍存在产出价值低、纤维性能受损以及安全隐患等问题。因此，开发高效、经济的回收方法，对于实现CFRPCs的循环生命周期、推动节能减排具有重要的战略意义。

针对上述挑战，江苏大学张侃副教授团队开发了一系列基于可再生资源的动态酯键型苯并噁嗪材料。该团队通过无溶剂酯化和曼尼希缩合两步法，以1,4-丁二醇（BDO）、原儿茶酸（PA）和糠胺（fa）等天然可再生原料合成了含动态酯键的生物基苯并噁嗪单体。研究结果表明，优化后的聚苯并噁嗪网络材料poly(BDO-PA-fa)不仅具有高达208°C的玻璃化转变温度（Tg）和优异的热稳定性，还凭借动态酯键的转酯交换反应实现了可再加工性。更引人注目的是，基于该树脂制备的碳纤维增强复合材料CF/poly(BDO-PA-fa)可在温和条件下完全降解，回收后的碳纤维结构完整、性能无损，而降解产物还能进一步升级利用为高性能粘合剂。相关论文以“Strong, Reprocessable and Chemically Recyclable Biomass-Derived Thermoset Materials Enabled by Dynamic Covalent Polybenzoxazine Networks”为题，发表在Advanced Functional Materials 。

研究团队首先通过核磁共振波谱对合成中间体和目标单体进行了结构表征。以BDO-PA-fa为例，其¹H NMR谱图中在δ=3.93 ppm和4.87 ppm处检测到了分别对应于Ar-CH₂-N和O-CH₂-N的特征质子信号，直接证明了噁嗪环的成功构筑。同时，¹³C NMR谱图中位于δ=172 ppm的酯羰基碳信号以及二维HMQC谱图中噁嗪环内相关氢碳之间的清晰关联，进一步确认了目标单体的精确结构。此外，高分辨质谱结果为每种苯并噁嗪单体的分子量提供了有力支持。

图1. a) 生物基双酚和生物基苯并噁嗪的合成路线示意图。b) 本工作开发的聚苯并噁嗪玻璃体的转酯化机理。c) 聚苯并噁嗪玻璃体的交联网络结构和可再加工性（左）；聚苯并噁嗪碳纤维复合材料的制备、降解及降解产物升级利用（右）。

在聚合行为与加工性能方面，差示扫描量热分析表明，所有单体的开环聚合放热峰温度在231°C至249°C之间，其中BDO-PA-fa为235°C。非等温DSC结合Kissinger和Ozawa方法计算出的聚合活化能趋势显示，二醇单元的刚性越强，聚合所需的热活化能越高。流变学测试则揭示了这些单体在约100°C时粘度可降至1 Pa·s以下，并且在100°C至交联起始温度之间保持稳定的低粘度状态，这为复合材料的浸润和成型加工提供了极为有利的工艺窗口。原位红外光谱进一步证实，随着温度升高，噁嗪环在934 cm⁻¹和1224 cm⁻¹处的特征吸收峰逐渐消失，同时酚羟基信号增强，表明固化反应完成，而酯羰基在1730 cm⁻¹处的吸收峰在高温后固化后仍然保留，证明酯键成功嵌入聚合物网络中。

图2. a) 在10°C min⁻¹升温速率下记录的DSC热谱图。b) Kissinger法、c) Ozawa法计算不同升温速率下的Ea值。d) 粘度随温度变化的曲线。e) 由剪切储能模量和损耗模量确定的凝胶化温度。f) 以BDO-PA-fa为代表的原位红外光谱图。

热力学性能和热稳定性评估结果显示，poly(BDO-PA-fa)、poly(CHDM-PA-fa)、poly(CBDO-PA-fa)和poly(ISB-PA-fa)的玻璃化转变温度均超过200°C，优于大多数已报道的聚苯并噁嗪类玻璃体。其中，poly(BDO-PA-fa)的交联密度最高，达到8.77 × 10³ mol m⁻³。热重分析显示，该材料的5%热失重温度高达349°C，800°C下的残炭率达到了59%，在整个热降解过程中始终保持着较低的失重速率，展现出优异的抗快速分解能力。与近期报道的其他聚苯并噁嗪玻璃体相比，poly(BDO-PA-fa)在热力学和热稳定性方面表现出了明显的综合优势。

图3. a) 聚苯并噁嗪的储能模量（E'）曲线，b) 损耗因子（tan δ）曲线。c) 聚苯并噁嗪的TG热谱图，d) DTG曲线。e) 聚苯并噁嗪的热性能比较。f) poly(BDO-PA-fa)与其他已报道聚苯并噁嗪玻璃体的热力学和热性能比较。

对于材料的动态性能，应力松弛实验揭示了poly(BDO-PA-fa)中动态酯键的交换行为。在160°C至190°C的温度范围内，材料的松弛时间从399秒显著缩短至37秒，表现出温度依赖性的快速网络重排。根据阿伦尼乌斯公式拟合得到的交换活化能为134 kJ mol⁻¹，证实了典型的玻璃体流体行为。热机械分析进一步确定了材料的拓扑结构冻结温度（Tν）约为167°C，低于DMA测得的Tg（208°C），这意味着在该温度以上材料即可发生快速的键交换从而实现流动和再加工。实际再加工实验表明，断裂的样品经过研磨后，在180°C和3 MPa条件下热压1小时即可重新成型，即使经过三次再加工循环，材料的力学性能保持率依然优异。

图4. a) poly(BDO-PA-fa)的归一化应力松弛曲线。b) ln τ与1000/T的阿伦尼乌斯图，显示了线性拟合及poly(BDO-PA-fa)相应的Ea'。c) poly(BDO-PA-fa)的TMA热谱图。d) 展示poly(BDO-PA-fa)可再加工性的样品照片。e) poly(BDO-PA-fa)在三次再加工循环后的性能保持率。

在复合材料应用方面，研究团队采用热压成型工艺制备了碳纤维增强poly(BDO-PA-fa)复合材料。扫描电镜图像显示，纤维与树脂基体之间界面结合良好，无明显孔隙缺陷。该复合材料的30°C储能模量高达8.34 GPa，即使在300°C高温下仍保持在较高水平；800°C下的残炭率达到80%，展现出卓越的高温结构稳定性。力学测试结果表明，CF/poly(BDO-PA-fa)的拉伸强度为500.8 MPa，拉伸模量20.5 GPa，弯曲强度306.1 MPa，弯曲模量33.3 GPa，层间剪切强度高达31.8 MPa。与传统的环氧基碳纤维复合材料相比，该材料在Tg和拉伸强度等关键指标上均展现出明显优势，极具高端应用潜力。

最具创新性的是该复合材料的温和化学降解与回收策略。研究团队采用TBD（1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯）作为催化剂，在60°C的甲醇溶液中，CF/poly(BDO-PA-fa)可在42小时内实现完全降解。回收后的碳纤维表面光滑洁净，扫描电镜和拉曼光谱分析表明其表面无树脂残留，且石墨化有序结构（G峰）与无序碳结构（D峰）的强度比（ID/IG）与原始纤维几乎相同，说明降解过程未损伤纤维的晶体结构。X射线衍射和X射线光电子能谱分析进一步证实了回收纤维的化学结构和组成得以完整保留。单丝拉伸强度测试显示，回收纤维的力学性能与原始纤维基本持平。此外，降解产物的¹H NMR谱图中检测到了丁二醇的特征信号，证实了酯键的转酯化断裂机制。更有价值的是，除去溶剂后的降解产物呈现出高粘性流体特性，将其涂覆在不同基材上并固化后，在铁基底上实现了高达2.17 MPa的粘接强度，在铜、铝基底上也分别达到1.89 MPa和1.36 MPa，展现出作为高性能粘合剂的巨大应用潜力。

图5. a) CF/poly(BDO-PA-fa)的制备过程及截面SEM图像。b) CF/poly(BDO-PA-fa)的加工条件。c) DMA热谱图，d) TGA和DTG热谱图，e) 拉伸曲线，f) 弯曲应力-应变曲线及g)相应的ILSS值。h) 各种CFRPCs的拉伸强度和Tg值比较。 图6. a) CF/poly(BDO-PA-fa)在TBD-甲醇溶液中降解过程的照片。b) 原始CF的SEM图像。c) 回收CF的SEM图像。d) 原始CF的拉曼光谱。e) 回收CF的拉曼光谱。f) XRD图谱，g) 原始和回收CF的XPS光谱。h) 原始与回收CF的单丝拉伸强度比较。i) 降解产物在不同基材上的粘接强度。

综上所述，该研究利用天然可再生资源成功合成了一系列含酯键的生物基苯并噁嗪单体，所得聚苯并噁嗪玻璃体不仅通过转酯化反应实现了可再加工性和可降解性，同时凭借富含氢键的交联网络保持了高热力学性能。基于BDO-PA-fa制备的碳纤维增强复合材料兼具优异的力学性能和温和条件下的化学可回收性，降解产物还能够升级利用为高性能粘合剂。这一智能化的苯并噁嗪分子工程策略为开发具有多重可回收性的可持续先进热固性材料提供了通用平台，为推动CFRPCs的循环经济和碳减排开辟了新路径。