新型可见光驱动技术实现聚烯烃直接接枝聚合物，登上顶刊JACS！

聚烯烃占全球塑料市场的近50%，年产量超过3亿吨，其低成本、化学稳定性和优异的机械性能使其在包装、消费品和基础设施领域不可或缺。然而，正是这些优点也使聚烯烃成为最难回收或功能化的材料。绝大多数消费后聚烯烃被填埋或焚烧，导致塑料持续积累，浪费宝贵的碳氢资源。因此，理想的回收策略应当是将这些材料升级再造为具有新性能特征的高价值产品。传统的极性小分子接枝方法虽然能改善聚烯烃的功能性，但高密度的取代会破坏结晶区域，导致材料变软，模量和屈服应力降低。

苏黎世联邦理工学院Tae-Lim Choi教授报道了一种可见光驱动的自由基方法，无需催化剂或引发剂，即可直接将多种乙烯基聚合物接枝到聚烯烃上。该方法可广泛应用于原始和消费后聚烯烃，且可达到多克级规模。尽管功能化程度显著增加了极性，但由于采用了稀疏但延伸的极性聚合物侧链，接枝后的聚烯烃仍然保持了结晶度、热稳定性和机械强度。作为概念验证，研究展示了优异的粘合性能，其剪切强度比商业热熔胶高出近一个数量级。相关论文以“Direct Polymer-on-Polymer Grafting of Polyolefins under Visible Light”为题，发表在 JACS上。

方法设计与验证：研究人员选择了一种氯化溶剂——1,2-二氯苯，这种溶剂既能溶解聚烯烃，又能光化学产生氯自由基，从而夺取亚甲基氢原子以引发聚合物生长。通过使用390纳米波长的光照射，在90摄氏度的条件下，成功将丙烯酸甲酯接枝到低密度聚乙烯上。核磁共振氢谱显示接枝的聚丙烯酸甲酯具有约3:1的甲酯与羰基α-质子比例，证实是聚合物接枝而非单分子加成。二维扩散序谱核磁共振显示单一的扩散系数，表明两个聚合物链段确实通过共价键连接而非物理混合。尺寸排阻色谱证实了没有交联或链断裂发生。

图1 (a) 先前工作的示意图：传统方法中的密集取代破坏了结晶度并使材料软化；(b) 当前工作：可见光下在氯化芳香族溶剂中的稀疏聚合物接枝保持了层状有序，产生强结晶性聚烯烃材料。

图2 聚合物接枝LDPE的概念验证合成。(a) LDPE-g-PMA的初始反应条件；(b) LDPE-g-PMA和LDPE-g-MA的核磁共振氢谱；(c) LDPE-g-PMA的二维扩散序谱核磁共振谱；(d) LDPE-g-PMA（绿色）、LDPE-g-MA（红色）和LDPE（灰色）的尺寸排阻色谱图（150°C，TCB，聚苯乙烯标准）。每个图例条目旁边列出了分子量（Mw）和分散度（括号内）。

聚合物接枝与单体接枝的性能对比：研究比较了聚合物接枝和单体接枝两种样品的性能。差示扫描量热法分析显示，聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚丙烯酸甲酯具有更高的熔点（106.9摄氏度）和结晶度（26.2%），更接近原始低密度聚乙烯（109.8摄氏度，32.3%），而单体接枝的样品仅为98.6摄氏度和20.2%。广角X射线散射分析得到了相同的结晶度顺序，衍射图案显示所有样品具有相似的结晶层状结构，接枝取代基主要位于非晶区域。小角X射线散射显示所有样品的长周期相似（11-12纳米），但单体接枝样品层状峰明显较弱。原子力显微镜进一步证实聚合物接枝样品具有更优的有序性，形成比单体接枝样品更大的结晶区域，且未检测到宏观相分离。拉伸测试表明，聚合物接枝样品的模量和屈服应力（89 ± 8 MPa和5.4 ± 0.1 MPa）均高于单体接枝样品（50 ± 2 MPa和4.6 ± 0.1 MPa）。

极性功能化与表面性能：为了引入极性功能，研究人员接枝了二乙二醇乙醚丙烯酸酯。聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚二乙二醇乙醚丙烯酸酯表现出更低的接触角（74.1 ± 2.2度）和更高的极性表面能（2.61 mJ m⁻²），而单体接枝样品为79.6 ± 0.6度和1.49 mJ m⁻²，原始低密度聚乙烯为103.7 ± 0.6度和0.13 mJ m⁻²。这验证了聚合物接枝方法在有效引入极性功能的同时，保持了母体聚烯烃的结晶度和强度。

图3 单体接枝与聚合物接枝LDPE的比较。(a) DSC热谱图；(b) X射线衍射图案；(c) 按样品厚度归一化的SAXS曲线；(d) 应力-应变曲线；(e) LDPE-g-PDEGA、LDPE-g-DEGA和LDPE的水接触角测量值；(f) 总结相应表面能的表格，其中γₛᵈ和γₛᵖ分别代表色散分量和极性分量。对于a-d，绿色、红色和灰色分别代表LDPE-g-PMA、LDPE-g-MA和LDPE。

反应条件的优化：通过系统改变溶剂氯代水平和辐照波长，研究发现390纳米照射下使用1,2-二氯苯在90摄氏度是最优条件，能提供平衡的自由基通量，实现合理的转化率和适度的接枝水平，同时避免不期望的交联。降低单体投料比可提高接枝效率，最高达到31.8%。当使用预合成的聚丙烯酸甲酯替代丙烯酸甲酯时，观察到1.3%的乙烯基重复单元摩尔分数和6.5%的接枝比，表明存在“接枝到”途径，即聚丙烯酸甲酯链发生部分断裂后通过自由基-自由基偶联或自由基加成嵌入低密度聚乙烯主链。动力学分析显示，单体转化率达到90%后，乙烯基重复单元摩尔分数仍从4.5%继续增加至6.7%，表明接枝-从途径在单体转化早期更显著，而接枝-到途径在后期贡献更大。

模型研究与结构特征：使用正癸烷作为聚乙烯模型化合物的研究表明，在90和120摄氏度下均得到癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱显示两组不同的峰：源自1,2-二氯苯的端基对应于聚丙烯酸甲酯均聚物，以及源自正癸烷的端基对应于癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。接枝链和自由聚丙烯酸甲酯的数均分子量相当，可估算接枝链的长度（90摄氏度下聚合度40-50）。结合乙烯基重复单元摩尔分数，接枝密度估计约为0.08%，相当于每1250个重复单元约1条链。在120摄氏度下形成较短的接枝链（聚合度15-20），但密度翻倍至约0.16%，表明可通过温度调控接枝链长度和密度。

单体适用范围与聚烯烃类型拓展：该方法适用于多种单体，包括甲基丙烯酸甲酯（90摄氏度下乙烯基重复单元摩尔分数5.5%）、各种极性丙烯酰胺类单体（4-7%）、N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%）、乙酸乙烯酯（2.6%）、N-乙烯基吡咯烷酮（3.0%）、苯乙烯（3.7%）乃至卤代苯乙烯。对于不同类型的聚烯烃，包括线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和等规聚丙烯，使用四种代表性单体均观察到相当的乙烯基重复单元摩尔分数。特别值得注意的是，对于聚丙烯，传统高温自由基条件常导致链断裂和显著分子量降低，而本方法未检测到主要分子量损失。

图4. (a) 提出的机理。(b) 动力学研究。(c) 通过开-关光循环对 LDPE 功能化的时间控制。(d) 通过 MALDI-TOF 进行结构表征的小分子研究。

消费后塑料废物的应用：该方法成功应用于实际消费后塑料废物。来自密封塑料袋的低密度聚乙烯与丙烯酸甲酯反应，得到3.7%的乙烯基重复单元摩尔分数，与试剂级低密度聚乙烯的结果相当。消费后高密度聚乙烯和聚丙烯也得到与试剂级聚烯烃相当或略低的数值，尽管它们含有各种添加剂如自由基清除剂、抗氧剂和增塑剂。

图5 (a) LDPE、(b) LLDPE、(c) HDPE、(d) PP和(e) 消费后塑料上的反应范围。产率按产物质量与所用聚烯烃和单体总质量之比计算。

热性能与机械性能评估：热分析显示接枝样品的熔点基本保持，相对于原始低密度聚乙烯下降小于6摄氏度。即使对于高乙烯基重复单元摩尔分数的单体如甲基丙烯酸甲酯（5.5%）、N-乙基丙烯酰胺（6.3%）和N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%），熔点下降也仅为2.8-3.4摄氏度，与保持的结晶区域一致。使用乙烯基重复单元摩尔分数归一化后，结晶度基本保持（大多超过30%）。接枝机械性能强韧或具有氢键作用的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚N-异丙基丙烯酰胺，得到的材料具有更高的弹性模量和屈服应力，同时保持相当的延展性。例如，低密度聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚苯乙烯3.7和低密度聚乙烯-聚N-异丙基丙烯酰胺6.8的弹性模量分别为256 ± 13、163 ± 5和246 ± 13 MPa，屈服应力分别为10.3 ± 0.1、8.0 ± 0.4和11.7 ± 0.3 MPa。对于聚N-烷基丙烯酰胺类，较小的N-取代基可能通过更强的氢键促进增强效果。

图6 机械性能 (a) 接枝各种乙烯基聚合物的LDPE的拉伸应力-应变曲线。插图：初始伸长区域的放大视图；(b) LDPE-g-聚(N-烷基丙烯酰胺)样品的拉伸应力-应变曲线。

粘合性能与规模化应用：由于金属、木材和玻璃表面存在羰基和羟基，极性接枝材料预期能形成氢键相互作用并表现出强粘合。搭接剪切测试显示，低密度聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚N-异丙基丙烯酰胺3.8、低密度聚乙烯-聚N-正丙基丙烯酰胺4.3和低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5的剪切强度分别达到5.2 ± 0.4、6.0 ± 1.1、9.8 ± 1.2和12.7 ± 0.6 MPa，远优于商业乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（1.59 ± 0.01 MPa）和Gorilla热熔胶（2.63 ± 0.3 MPa）。最佳样品低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5对不锈钢（8.8 ± 2.1 MPa）、铜（10.9 ± 0.8 MPa）甚至木材（10.2 ± 0.8 MPa）均表现出强粘合。10克级规模化合成得到13.5克接枝聚合物，乙烯基重复单元摩尔分数6.8%，分离产率70%。仅13毫克该材料粘接两个铝板即可提起20公斤的壶铃，甚至支撑约80公斤成年男性的体重。

图7 (a) 提出的粘附机理示意图；(b) 比较制备样品粘附强度的搭接剪切测试结果。

图8 (a) 用于大规模合成的反应装置照片；(b) 大规模LDPE-g-PNETAM的粘附演示。左图：使用13 mg LDPE-g-PNETAM粘附样品（直径0.5厘米，厚度0.67毫米，插图）提起20 kg壶铃；右图：该粘附剂承受了一名成年男性在悬挂和引体向上测试中的体重（约80公斤）。

总结与展望：本研究建立了一个通用且可扩展的合成平台，用于聚烯烃的均相本体聚合物接枝，仅需单体、聚烯烃和溶剂，无需催化剂、添加剂或单体纯化。该方法适用于多种乙烯基单体和多种聚烯烃基底，包括消费后塑料，并可轻松放大到多克级规模。几种接枝聚合物表现出比母体材料更高的模量和屈服强度。展望未来，该方法为将最顽固的商品塑料转化为高性能功能材料提供了一个实用平台。除了粘合剂之外，调控接枝组成和密度还可为增容剂、阻隔膜或响应性材料开辟新途径，推动塑料回收和下一代聚合物设计的发展。