Nature子刊：集成电化学多孔固体电解质反应器与填充床反应器高效合成尼龙-6前体环己酮肟

环己酮肟（CyO）是全球尼龙-6工业的重要前驱体，但目前其生产依赖于使用有毒底物和有害氧化剂的工艺。

莱斯大学汪淏田教授、Zhang Shoukun等人提出了一种连续工艺和反应器设计，集成了电化学多孔固体电解质反应器（PSER）和填充床反应器（PBR），用于从环己酮（CyH）、O2和NH3中无电解质、可扩展和高效地生成高纯度CyO产品。通过在PSER中将O2电化学转化为高纯度的H2O2，然后直接进入下游PBR进行CyH氨肟化，而无需任何中间纯化步骤，即能够获得无电解质的CyO产品。

在集成的25 cm2 PSER（比之前的设计大6倍）和硅酸钛-1填充PBR系统中，成功地证明了高的CyO产物选择性，为97.2%，产率可达93.6%，过氧化物利用率高达96.3%。通过在125 mA/cm2下操作PSER，可以达到28.3 mmol/h的CyO产率。在这个集成的PSER-PBR反应器系统中，还证明了广泛的其他脂肪族和芳香族酮底物的有效转化。

相关工作以《Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图1 现有技术与本工作的比较

环己酮肟（CyO）是生产尼龙6的重要前体，全球年产量约为600万吨。该化合物主要由环己酮（CyH）和羟胺（NH2OH）快速反应合成，如图1所示。在传统的CyO生产中，主要的挑战来自中间体NH2OH的不稳定性，它容易发生有害的分解。为了降低这些风险，工艺通常采用硫酸或磷酸稳定化和随后的中和步骤，这不仅增加了生产成本，而且还导致低价值副产品的产生（图1a）。

近年来的研究越来越关注原位生成NH2OH及其与CyH直接转化为CyO，从而简化了制造过程，减少了副产物的形成。通常，利用各种氮源合成羟胺（NH2OH）和原位生产CyO主要有两种途径，包括氮氧化物还原和氨氧化（图1a-c）。第一种途径涉及化学或电化学还原来自不同氮源的NOx，如NO、NO2-或NO3-。然而，这些方法往往会过度还原为不需要的氨（NH3）。第二种途径是直接利用NH3在一个氧化步骤中合成NH2OH，避免了多个氧化和还原步骤，可以显著提高能源效率，并有望实现更绿色、更可持续的CyO合成途径。

近年来，已有文献介绍了一种突破性的方法，利用在CyH氨氧化过程中使用金钯催化剂从H2和O2的混合物中原位生成H2O2，以氧化NH3，这是一种很有前途的方法，可以减轻长距离氧化剂运输的挑战（图1c）。尽管他们的反应工艺设计具有创新性，但对于H2和O2混合气体的高压要求、昂贵的Au-Pd催化剂以及相对较低的肟产率（0.68-1.4 mmol/h）仍需进一步改进才能大规模应用。最近，一种电催化ORR，通过在相对较低的电流密度下将O2吹入NH4HCO3溶液中来合成CyO，但由于氧气传质问题，导致这种电催化ORR具有固有的局限性。

本文提出了一种连续工艺和反应器设计，将电化学多孔固体电解质反应器（PSER）与填充床反应器（PBR）集成在一起，用于从CyH中直接、连续、高效地生成高纯度CyO（图1d）。PSER通过电化学方法直接从氧气和水中生成无电解质和杂质的H2O2溶液，浓度可调。同时，下游的PBR反应器作为一种广泛应用于多相催化体系的工业反应器，促进了CyH的后续氨肟化。

图2 在PBR进行环己酮的氨肟化

在这一综合系统提供良好的稳定性，比每一个独立的反应堆稳定运行更具挑战性。由于PSER在本文中被扩大到25 cm2，与较小尺寸的反应器相比，稳定地产生H2O2更具挑战性。令人鼓舞的是，在60 mA/cm2下，H2O2的FE保持在80%以上，持续时间超过100小时，电解电压稳定在2.0 V。当与PBR耦合时，系统保持了80%左右的H2O2利用率，80%左右的CyO产率，95%以上的CyO选择性，CyO产率为16 mmol/h（图4c）。这意味着每天总酮肟的产量为0.384 mol。

此外，为了阐明PSER-PBR装置生产CyO的经济潜力，基于125 mA/cm2的PSER-PBR反应器的性能进行了初步的技术经济分析（TEA）。本文的策略被证明可以在0.1美元/千瓦时的电价下以2196美元/吨的低成本生产CyO，考虑到CyO的市场价格（~9700美元/吨），这是非常有利可图的。主要原因是PESR反应器使用了最便宜的氮源NH3和低成本的H2O2生产策略。

Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-70236-2

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