从热力学“推导”统计物理

|作者：翟若迅 孙昌璞

(中国工程物理研究院研究生院）

本文选自《物理》2026年第3期

摘要热现象是微观粒子统计行为的结果，传统上习惯于从统计物理出发“推导”出热力学定律。然而，统计物理所依赖的基础假设，如等概率原理和各态历经(遍历性)假设等，难以通过直接实验验证。相比之下，热力学建立在热机和热循环等实验的坚实基础之上，因此从热力学基本原理反推平衡态统计分布具有重要意义。文章在过去二十年关于量子热力学的系列工作基础上，通过在量子态上(待定的)统计分布定义内能，并利用功的力学定义自洽建立热的概念，推导出统计物理基本要素——几率分布，而逆温度β作为热的积分因子自然出现。其中的关键方法是将Carathéodory于1909年提出的可积性思想推广到微观，引入“量子热力学可积性”，给出统计分布和温度满足的熵可积方程。这个方程在细致平衡情况下的特解恰好是平衡态的正则分布，而一般的非正则解描述远离热力学极限的有限系统，能够刻画黑洞信息转换为辐射物质关联的信息丢失佯谬。

关键词量子热力学可积性，正则分布，非正则分布，有限系统，黑洞信息丢失佯谬

01

统计物理基础的一些问题

人们通常将统计物理学看作宏观热力学的微观基础。通过对大量微观粒子统计行为的分析，可以推导出热力学的基本定律，从而在系统的宏观性质与微观机制之间建立起逻辑的桥梁[1—4]。平衡态统计物理的正则分布(或称玻尔兹曼分布、吉布斯分布)，在对物质热力学性质的分析中举足轻重。然而，尽管统计力学意义深远、应用广泛，但在其基本原理方面，各种观点却莫衷一是：遍历性假设[2，4，5]、系综理论[2，4，5]、最大熵原理[6—8]、基于量子纠缠的正则典型性[9—12]……

事实上，所有这些统计物理原理都建立在难以直接实验证实的命题上。玻尔兹曼在19世纪末提出了遍历性假设：在一个孤立系统的长期演化中，系统的状态会“遍历”相空间中所有满足约束的微观状态。由此可以推断，该系统对物理量的长时间平均与相空间上的统计平均相等。而从遍历性理论出发的统计热力学遭到了严厉的批评：简单的估算表明，在一立方米的盒子里，一个气体分子要遍历相空间中所有的状态，大约要经过近50亿年的时间，这已经与宇宙年龄可比！这意味着对于相空间更加庞大而复杂的多体系统，实现遍历在可预期的时间内是不可能的。杨振宁先生在2001年对他的访谈中坦言，遍历论在统计力学的基础上并不能给予了我们有用的见解[13]。他指出：

“在统计力学的早期阶段，遍历理论的确曾引发了广泛的讨论。尤其对于数学家而言，涉足这一课题极具价值；然而在20世纪，统计力学的发展主要集中在平衡统计力学领域，并且基本上是在很少依赖遍历理论的情况下独立推进的。这并不意味着未来不应继续研究遍历理论，但我怀疑在21世纪，遍历理论不会对统计力学的发展产生实质性的影响。”

然而，与统计力学相反，宏观热力学却是建立在坚实的实验证据之上的学科。它发轫于瓦特开创的蒸汽机时代，热力学的基本定律在无数以热机应用和热力学循环实验的千锤百炼中逐渐成形，并最终成为了宏观世界牢不可破的铁律。上述事实蕴含着一个基础性的问题：将热力学这样一个证据坚实的宏观理论建立在统计力学所依赖的抽象假设之上，逻辑上是否合理？更进一步说，我们是否能反其道而行之，从热力学基本原理推演得到系统平衡态的微观统计分布？(图1)

图1 热力学和统计物理的基础性问题

不过，尽管热力学具有坚实的实验基础，其逻辑基础仍然存在问题。要将热力学作为统计物理的基础，需要澄清该理论自身的逻辑问题。热力学理论是围绕着传热与内能这两个独特的概念 建立起来的，其第一和第二定律也都在刻画它们的性质。在通常的热力学理论中，系统的内能被定义为绝热过程中的做功，则根据热力学第一定律，传热为非绝热过程中的内能变化减做功；于是，绝热过程的定义变得至关重要。若将其简单的定义为“传热等于0”的过程，则会导致逻辑上的循环：内能依赖于绝热，传热依赖于内能，绝热依赖于传热。该问题的提出可以追溯到1909年，Carathéodory试图通过不依赖于热量定义绝热过程来规避这一点。王竹溪先生在《热力学简程》中明确提到了这一点[14]：

“喀喇氏(注：即Carathéodory)同时指出，既然在用热过程来定内能的时候还没有引进热量这一概念，而是在内能确定之后通过(3)式才引进热量的，那么在逻辑上绝热过程的定义中就不应当包含热量。”

Carathéodory以绝热过程为理论的出发点，重新构建了热力学的公理化体系[4，14—16]，尤其是将绝热过程存在不可达点的性质与热力学第二定律联系起来，提出了热力学第二定律的Carathéodory表述：

“在任意初态的任意邻域中，总存在不能通过状态的绝热变化任意接近的点。”

这种绝热不可达性表明，仅仅通过力学变量不足以完整描述热力学的状态空间。对于平衡态系统，这意味着存在一个描述系统状态的额外热力学参数。根据Carathéodory的可积性定理[4，15，16]，可以证明经典热力学中传热具有可积性[3，4，16—19]。在该方法中，传热的积分因子起到了额外的热力学参数的作用。下面我们用简单的例子说明为什么β可以用作系统的温度。考虑一个有两部分的系统的微分过程，其两部分与外界的传热分别为δQ1和δQ2，它们的积分因子分别为β1和β2。在该过程中它们的熵变写为dS1=β1δQ1，dS2=β2δQ2。如果两个系统处于平衡态，则整个系统的传热δQ=δQ1+δQ2也有积分因子β。系统的总熵是一个可加的函数，即dS=dS1+dS2，则上述方程给出β=β1=β2。这意味着达到热平衡态的物体之间传热的积分因子β相等，这恰好与温度的性质相吻合。上述讨论意味着，温度是通过热力学定律自然“演生”出的新概念。

然而，以往对绝热过程的定义在科学逻辑上不能尽如人意。这些定义通常依赖于经验性描述，而完美的绝热在经验中是不存在的。Carathéodory也并没有完全绕开这个问题，其对绝热过程的数学描述也使用了代表传热为零的Pfaff方程δQ=0。因此，对热力学绝热过程的定义仍然需要进一步的澄清。事实上，仅仅从宏观热力学的框架出发，很难对绝热过程做出严格且自洽的定义，想真正严格定义绝热过程和传热的概念，就必须从微观的视角出发，量子热力学理论的发展恰好了完成了这项任务，它搭建起从热力学基本定律通向平衡态统计物理的桥梁。

本文将从量子热力学出发，严格定义热力学中的核心概念——传热和内能。将量子热力学中传热的定义与热力学可积性相结合，就引入了量子热力学可积性的概念。再利用量子热力学可积性与细致平衡假设，推导出平衡态系统的统计分布——正则平衡态分布，即吉布斯分布或玻尔兹曼分布。同时，如果不考虑热力学极限相关的细致平衡原理，量子热力学可积性还给出有限系统的非正则分布。这类分布在有限系统中广泛存在，其引发的信息关联可以作为黑洞信息丢失佯谬的解释。

02

量子热力学中的做功与传热

在20多年前，我们思考了一个十分朴素的问题[20—22]：既然量子计算机利用其基本部件(量子比特)量子特性，原则上在执行某些计算任务时显著超越经典计算机，那么，若热机的工作物质具备量子性，它是否也会表现出不同于(甚至超越)经 典热力学的行为？针对这个问题，我们对量子做功物质的热力学过程(特别是热循环过程)进行了系统深入的研究，形成了量子热力学的基本框架(表1)，并进一步与介观(有限尺度和有限时间)热力学的研究相结合，在量子热力学循环及其热机功率效率优化方面取得了一些成果[21—27]。

表1 量子经典热力学中基本概念的对比

其实，研究量子物质的热力学性质，必须对量子体系明确界定传热、绝热等热力学的基本概念，不然就可能在量子框架中出现违背热力学第二定律的各种“佯谬”[20，28]。当这些基本物理量被自洽地定义后，研究结果表明，量子热机在某些参数条件下的确可能表现出优于经典热机的性能[29，30]，但依然未能突破热力学定律的约束。同时，量子热力学中功与热的严格定义，也为经典热力学中传热概念提供了更为精确的刻画。

下面我们对量子热力学中内能和传热的微观定义做详细说明。设量子系统的能级为E1, E2,…，处在每个能级的概率(布居)为P1, P2 ,…。量子热力学首先给出内能的定义，即量子系统的总能量，其微分可以分解成两部分：

其中左边第一项代表了由于布居数改变导致的内能变化，第二项代表了能级改变导致的内能变化。在量子热力学的框架下，第一项被称为传热，第二项则是做功。

图2 无限深势阱的量子绝热过程

接下来我们具体说明第二项为什么代表了做功。以如图2所示的一维无限深势阱内的粒子为例，其外参数λ在该问题中是势阱的宽度L，每个能级的能量为En=π2ℏ2n2/2mL2。考虑系统的外参数L无穷缓慢地从L变化到L'，则根据量子绝热定理，这种缓慢的变化不会引起瞬时本征态之间的跃迁，各个能级的布居Pn保持不变。能级n对外参数的广义力由Feynman—Hellmann定理给出[31，32]，Xn=∂En/∂L。于是宏观的广义力是其平均值
。此过程中内能的变化等于做功，这正符合热力学绝热过程中做功和内能的关系。上述讨论意味着量子绝热过程实际上就是一个热力学绝热过程[33]，同时应指出，热力学绝热过程并非总是量子绝热过程。于是，在量子热力学的框架内，内能和做功的微观表达式为

根据热力学第一定律，我们就得到了传热的微观表达式：

这个结果可以直接推广到宏观——由相空间的分布定义内能和传热。可以看到，在量子热力学的框架内，内能和传热的定义逻辑上不再循环：先通过哈密顿量(能量)的期望值定义内能，然后通过量子绝热过程的讨论确定做功。再通过热力学第一定律，我们得到了传热的定义。这意味着量子力学可以从微观角度澄清热力学基础概念问题。

03

量子热力学可积性：从平衡正则态到非正则态

下面我们介绍量子热力学可积性的基本思想。对于量子系统，其平衡态正则分布为

这个概率分布满足如下方程：

这意味着在能量子流形ESM≡{E=(E1, ⋯, EN)}上的做功和传热是可积的，因为其积分与路径无关：

这种量子热力学可积性与热力学第二定律有着深刻的关联：上面的公式意味着对给定的逆温度β，任意闭合回路都不能输出非零的功。假设公式(4)中的积分为a，对于a>0，则通过该回路可以从单一热源提取功；对于a<0，可以通过其逆回路从单一热源提取功。根据热力学第二定律的开尔文表述，只能有a=0。那么，方程(3)是否可以作为统计物理的基本方程呢？如果将温度也纳入考量，则量子热力学可积性又表现出什么其他的性质呢？

图3 量子热力学可积性在不同空间中的表现

我们将Carathéodory原理保证的热力学变量β也纳入考虑，将量子热力学可积性推广到更大的空间中(图3)——热力学流形TDM≡(β,E)。根据经典热力学可积性，传热存在积分因子β，即d(βδQ)=0。我们证明，在宏观的量子热力学可积性，可由微观量子热力学流形中的可积性条件确定。微观量子热力学可积性自然要求方程(3)成立，此外还要求另一个方程：

我们称方程(3)和方程(5)为描述微观热力学可积性的熵可积方程(entropy integrable equations ,EIE)，它使得热力学定律给出平衡态微观分布的限制。

第一个熵可积方程(3)意味着在ESM中存在一个热力学态函数F(β,E)，使得概率分布是它的梯度，即P=∇F。概率的正定性要求对于任意的En都有∂F/∂En≥0。由此容易验证dS=βδQ=d[β(U-F)]。不失一般性，我们将热力学熵定义为S=β(U-F)，这等价于F=U-TS。对正则分布，F就是热力学中的Helmholtz自由能，于是我们将这里的F称为广义自由能，从微观的角度看，它是概率分布的生成函数。

正则平衡态分布是熵可积方程的特解，但仅有熵可积方程不足以给出正则分布。要想将平衡态统计物理建立在量子热力学可积性的基础上，我们需要考虑额外的基本假设——细致平衡假设[34]。如果系统的跃迁满足如下动力学
，则其一般的稳态应当满足。而对于具有时间反演对称性的平衡态，每两个能级之间的跃迁过程都应当被其逆过程所平衡，于是两个能级的相对概率等于跃迁率之比。这里Tn→m取决于系统的各个能级的能量。在对热力学的“微观”思考中，我们将系统和环境分开讨论，这一点只有在系统和环境的耦合相比其自身哈密顿量很弱时才能办到。这种很弱的耦合通常是造成系统各个本征态之间跃迁的原因。量子力学的微扰理论告诉我们，这种耦合导致的量子态之间的跃迁到一阶时不受到中间态的影响。根据这一点，我们进一步做一个假设：能级之间的跃迁率Tn→m仅仅与n和m的两个能级的能量Em和En有关，即fmn=fmn(β, Em, En)。结合上述细致平衡原理与量子热力学可积性，方程(2)最终给出正则平衡态的分布。

至此我们从量子力学功和热的定义出发，与热力学第一、二定律相结合，得到了熵可积方程描述的量子热力学可积性[25]。再结合细致平衡原理，从量子热力学可积性中确定了正则平衡态的分布。在上述过程中，量子热力学可积性和细致平衡原理事实上起到了与正则系综理论类似的作用，即推导统计分布。在这种意义上，量子热力学可积性可以看作是具有平衡态统计物理学的逻辑自洽、具有坚实实验基础的基本原理。

04

量子热力学可积性，非正则统计及其标度性质

到目前为止，我们涉及了三个物理假设：量子热力学可积性、细致平衡条件和能级交换对称性，它们重现了正则平衡态的结果，并没有给出“新的物理”。然而超越正则平衡态的结果可以出现在系统与热库的尺度有限的时候。此时，系统与热库的相互作用相比热力学极限时更强，进而系统对热库的反作用逐渐变得不可忽视，此时一阶微扰不再适用，系统能级之间的跃迁对中间态的依赖就体现了这种影响。这意味着前文提到的“细致平衡原理”被破坏，能级之间相对概率与其他能级的能量有关，导致系统不再处于正则平衡态[35—37]。

为了描述这样的系统，我们考虑熵可积方程的非正则解。在这些非正则解中，温度不再有良好的定义，而是通常在给定β附近有一个“涨落”[38—40]：这就是熵可积方程给出的一个特殊的非平衡稳态——不同温度下正则态的叠加。非正则态的广义自由能为

其中F(β',E)是正则态的自由能，而Γ(β, β' )是逆温度β' 的叠加系数，β是逆温度的“平均值”。为保证非正则态是熵可积方程的解，叠加系数Γ应当满足方程，该方程进一步给出Δβ2=σ2β2，其中σ2代表了温度的相对涨落。该相对方差趋于0时非正则态回到平衡正则态。当σ很小时，非正则分布可以作展开，其概率分布变为

后面我们指出，这个非正则解正好描述分布中的关联，可以用于分析黑桐信息丢失之谜。

对偏离热力学极限的系统来说，这种温度的“涨落”具有显著的效应，那么这种涨落以怎样的方式与系统的有限尺寸联系在一起？要回答这个问题，就要定量描述系统偏离热力学极限时的行为，涨落在相变系统中表现。在热力学极限下，有些系统的热力学性质会在一些点发生突变，这些点被称为临界点。在临界点附近，各种物理量对临界点的距离呈现标度关系，这些标度关系的幂指数被称为临界指数。以二维Ising模型为例[41，42]，其序参量为磁化率m，在临界点附近，系统的自发磁化满足标度关系m∝t1/8，t=(βc-β)/βc是到临界指数的距离，其中
是模型的临界点。磁矩的临界指数为1/8。对于二维Ising模型的非正则态，设其温度叠加系数Γ(β, β' )是一个高斯函数，数值计算发现其在临界点处的奇异行为被“平滑化”了，如图4所示。

图4 二维Ising模型在临界点附近非正则态的自发磁化和热容

这与相变系统在尺度有限时的行为如出一辙[43—46]。那么，这种非正则态是否具有与有限尺度相变系统更深层的联系呢？我们可以定量证明，非正则态对温度相对涨落σ=Δβ/β满足如下标度关系：

而对于特征尺寸为L的有限二维Ising模型，其磁化强度满足标度：

如果我们假定对应σ∼1/L，则非正则态给出和有 限尺度标度理论一致的标度行为。

05

非正则分布导致的关联与黑洞辐射

非正则态的另一个重要的效应是使系统无相互作用部分之间产生信息关联。正则平衡态系统的各个无相互作用的子系统的分布都相互独立，即总体的密度矩阵为子系统密度矩阵的直积。系统的总信息熵也是各子系统熵的直接相加，子系统之间不存在关联。然而，当系统处于非正则状态时，总密度矩阵不再是各系统的直积，此时系统的总信息熵不再是各个子系统信息熵的简单相加。这种非正则效应导致的信息关联是解释黑洞信息丢失佯谬的有力候选者[47，48]。

广义相对论预言任何物质都无法逃逸出黑洞，然而如果考虑视界附近量子场的涨落，黑洞仍然会向外“辐射”能量。在视界面附近，真空涨落会导致带正负能量的虚粒子对出现。如果负能量的虚粒子掉入黑洞，正能量的粒子就有可能变成实粒子进而有可能逃逸出黑洞。对于无穷远的观察者来说，该过程好像黑洞对外辐射出了粒子，这就是霍金辐射[49，50]。霍金辐射的谱是热辐射谱，其逆温度β正比于黑洞的质量M，即辐射出一个能量为ω的粒子的概率为Γ∼exp(8πωM)。对于这样的辐射谱，简单的计算表明黑洞辐射殆尽后剩余辐射场的总熵大于辐射初态黑洞的面积熵。量子力学的幺正演化要求作为孤立系统的黑洞+辐射场的总熵(信息)保持不变，而辐射过程却伴随着熵增。这产生了表观的矛盾：黑洞初态的信息在霍金辐射的过程中丢失了。

当黑洞的质量较小时，单个粒子的辐射会使黑洞的质量减少，对进一步辐射产生反作用。这种反作用也会影响黑洞的状态本身，粒子对外的辐射会影响自身，进而使得辐射谱变成非正则的[51]，导致其辐射谱偏离热谱。对史瓦西黑洞，其逆温度为β=8πM，热容为C=-8πM2。通过热容，我们可以估算黑洞温度的涨落：Δβ2≈|β2/C|=8π。对于处于由公式(6)给出的非正则分布的辐射谱，可以证明[25]其粒子的非正则辐射谱近似为

因子中的ω2项就代表了对非正则态的偏离。该辐射谱也可以通过量子隧穿、黑洞场论、正则典型性等各种方法计算[51，52]。这种非正则辐射导致黑洞先后辐射出的两个能量分别为ω1和ω2的粒子存在信息关联：

这意味着连续辐射这两个粒子的概率仅仅与这两个粒子的总能量有关[53]。对于不同类型的有限尺寸黑洞，其非正则辐射谱都满足公式(8)给出的关系。用这样的非正则辐射谱计算辐射场与黑洞的总熵，则会发现它保持不变。从这一点来看，黑洞信息丢失问题不复存在，其“丢失”的信息都被隐藏在了辐射场的关联中[47，48，53，54]，换句话说，如果我们对黑洞辐射出的粒子进行关联测量，则可以将“丢失”的信息“复原”出来(图5)。由此可见，利用熵可积方程的非正则解可以得到满足这种关联的非正则辐射谱。

图5 黑洞蒸发过程中“丢失”的信息被保留在辐射粒子之间的关联中，如果对这些辐射进行关联测量，则可以得到这些信息

06

结束语

本文在总结我们过去系统工作的基础上，阐述了这样一种观点：统计物理通常被视为热力学的微观基础，然而其所依赖的基本假设缺乏直接的实验证据，远不及热力学定律那般坚实可靠，这表现了现象的宏观与微观描述的内在张力。我们通过量子力学严格界定了内能、功与热的微观表达，解决了经典热力学中“绝热过程”定义的逻辑循环问题。由此引入的“量子热力学可积性”框架，在量子层面自洽地得到了热与熵的定义，避免了模糊的经验性描述。在这一框架中，我们建立了统计分布满足的熵可积方程，并证明正则分布是其满足细致平衡条件时的唯一解。这一结果揭示了热力学定律与平衡态统计分布之间的深层关联。更为重要的是，熵可积方程的解并不局限于正则分布。在有限体系或强环境耦合的情况下，系统可能处于非正则态，其表现为温度的涨落与分布的非平庸修正。我们发现这些非正则态与有限尺度效应之间存在直接对应关系，尤其在临界系统中，非正则分布能够自然再现有限尺度标度律。这为统计物理与临界现象的研究提供了新的视角。与此同时，非正则分布所代表的子系统间关联，为黑洞信息丢失问题解释提供了新的可能。小黑洞的霍金辐射由于有限尺寸效应而偏离严格的正则热谱，这种非正则修正导致辐射粒子之间产生信息关联，从而避免了严格热谱所导致的信息丢失悖论。

综上所述，本文展示了从热力学定律出发推导平衡态分布的可能路径，提出了“量子热力学可积性”及其对应的熵可积方程，从而为统计物理提供了一种不依赖遍历性与等概率原理的新基础。这一框架不仅澄清了热力学与统计物理之间的逻辑关系，也揭示了有限系统、非平衡态乃至黑洞物理中的深刻联系。

致 谢感谢北京大学全海涛教授、中国工程物理研究院研究生院董辉研究员、北京师范大学马宇翰副教授的讨论。

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