科学通报 | 宜居地球演化: 叁氧同位素解码地球氧气崛起之路

现代地球的宜居性依赖于约21%的大气氧含量和富氧的海洋环境, 为复杂生命的呼吸提供了保障. 然而, 早期地球的大气和海洋均处于无氧状态. 自由氧的出现与地表氧含量演化深刻影响了物质循环、气候调节和生命演化进程 [ 1 , 2 ] . 学界普遍认为, 地球表层的氧含量经历了三次关键跃升( 图1(a) ): (1) 大氧化事件(约24~21亿年前): 大气由几乎无氧转变为稳定含氧, 氧含量可能升高至现代水平的0.1%~10%, 为依赖有氧呼吸的真核生物的出现与演化奠定了基础. (2) 新元古代氧化事件(约8~5亿年前): 大气氧含量迅速升高, 可能一度达到现代水平的50%, 并伴随剧烈波动, 这一时期出现了复杂多细胞藻类的繁盛以及后生动物的兴起. (3) 古生代氧化事件(约4.5~4亿年前): 大气氧含量可能升至接近现代水平, 与陆地植物的兴起密切相关, 为陆地和海洋生态系统的复杂化奠定了基础. 尽管大气氧含量的演化框架已逐渐建立, 但这些关键阶段的确切时间节点与具体机制仍存在较大争议. 主要原因在于, 以往研究多依赖反映海洋氧化还原状态或陆地风化特征等的间接指标来推测大气氧的演变, 而这些环境易受多种局部因素干扰, 难以准确反映古大气氧水平. 因此, 亟需一种更直接且不易受局部环境影响的示踪指标来追踪古大气氧含量的变化.

图1

海洋硫酸盐叁氧同位素( Δ ′17O)对地球大气氧化历史的重建 [5] . (a) 大气氧含量、生命演化及海洋硫酸盐 Δ ′17O地质记录; (b) 大气氧17O负异常的形成及进入海洋硫酸盐的机制; (c) 新元古代显著碳同位素负偏事件中C–S–O同位素的协同变化关系指示新元古代升高的大气氧对缺氧海洋的脉冲式氧化

硫酸根的叁氧同位素组成( Δ ′17O)可直接记录古大气氧, 并用于追踪其含量变化. 大气氧具有独特的17O负异常信号, 这源于O2、O3和CO2之间的光化学反应所产生的非质量相关氧同位素分馏效应. 大气氧的17O负异常程度主要取决于O2与CO2的相对浓度, 并受控制二者的全球生产力水平的影响 [3] . 该信号可通过硫化物的有氧氧化进入硫酸根, 进而保存于地质记录中( 图1(b) ). 由于表生地球化学过程(如陆地风化或海洋氧化还原反应等)只涉及质量相关的氧同位素分馏, 因此硫酸根所记录的明显17O负异常只可能来源于古大气氧. 这使得硫酸根 Δ ′17O相比传统海洋氧化还原指标, 更能直接反映大气氧信号 [3] . 例如: 传统的海洋氧化还原指标像是“品海水的味道”, 容易受局部环境干扰, 只能间接反映大气氧水平; 而硫酸根的 Δ ′17O更像是“嗅空气的气味”, 直接来源于大气氧, 能够更准确地追踪其含量变化. 常见的硫酸盐矿物如石膏、重晶石等都能记录大气氧独特的17O负异常信号. Wang等人 [4] 在研究新元古代最大碳同位素负偏SE事件的碳酸盐结合态硫酸根时发现, 这些保存在沉积碳酸盐中的微量硫酸根同样可以记录清晰的大气氧17O负异常信号. 这一发现为在更广泛、连续的地史碳酸盐沉积序列中构建高分辨率地层硫酸盐 Δ ′17O演化曲线提供了可能, 并因此为直接追踪地球历史上古大气氧含量的演化创造了条件.

通过系统采样与文献数据整合, 研究建立了过去30亿年的硫酸盐叁氧同位素演化曲线( 图1(a) ) [5] . 结果显示, Δ ′17O在数亿年尺度上经历了三次显著转变. 第一次发生在约24~21亿年前, Δ ′17O由普遍高于–0.2‰迅速降低, 最低达–0.88‰(现代河流与海洋硫酸盐平均约–0.05‰, 最低–0.2‰). 第二次转变发生在约10亿年前, Δ ′17O整体回升至普遍高于–0.5‰(除了雪球地球之后出现的与超高CO2浓度相关的异常低值 [6] ), 同时仍有大量数据低于–0.2‰. 第三次转变发生在4.5~4.1亿年前, Δ ′17O快速升高并最终稳定在–0.2‰以上, 接近现代水平. 这些转变不可能由沉积环境差异或成岩作用引起, 因为不同阶段样品均来自多类沉积环境, 且成岩作用只可能抹去而非产生 Δ ′17O负异常信号 [3] . 同时, 它们分别对应了古元古代、新元古代和古生代三次关键的氧含量升高阶段, 表明大气氧水平是控制海洋硫酸盐 Δ ′17O长期演化特征的首要因素. 第一次转变记录的17O负异常从无到有, 意味着大气氧含量首次稳定超过现代水平的0.1%, O2居留时间延长, 且臭氧层得以形成, O2–O3–CO2光化学反应增强. 在此之前, 大气氧含量极低(低于现代水平的<10–6), O2居留时间异常短, 难以形成明显的17O负异常. 而后的两次显著转变表现为大气17O负异常强度逐步减弱, 代表大气氧含量的阶梯式升高, 最终在约4.1亿年前达到现代富氧状态( 图1(a) ).

值得注意的是, 第二次氧含量跃迁, 即新元古代氧化事件, 其发生时间可能早于以往认为的大约8亿年前. 同时, 在这次大气氧含量跃迁之后, 缺氧海洋中出现了周期性的氧化事件, 表现为反复发生的碳同位素( δ 13C)显著负偏(如Majiatun、Trezona、SE等 δ 13C负偏事件), 并伴随硫酸盐 Δ ′17O与硫同位素( δ 34S)的同步下降( 图1(c) ). 通过模型定量分析, 发现这些事件中大气氧含量是下降的, 但海洋硫酸盐中氧气的贡献比例却明显增加, 即硫化物被氧气氧化的通量增加, 因而在硫酸盐中留下了更强的大气氧17O负异常信号. 由此, 研究认为这些耦合的C–S–O同位素变化反映了阶段性升高的大气氧对缺氧海洋的脉冲式氧化. 这一过程促进了海洋中还原性硫和溶解有机碳的氧化, 产生了大量具有亏损34S/17O/13C特征的硫酸盐和无机碳, 进而导致上述三个同位素的协同降低. 另一方面, 该过程作为负反馈在短期内迅速消耗了大气氧, 从而短时间内抑制并逆转了大气氧含量在长时间尺度上的持续上升. 综合来看, 大气与海洋氧化状态在数亿至数十亿年尺度上为协同演化, 而在百万年尺度上表现为负反馈调控. 也就是, 百万年尺度的负反馈调控叠加于数亿至数十亿年尺度的大气-海洋氧化总体增强趋势之上, 揭示了地球表层氧化过程的高度非线性和多尺度反馈机制.

研究首次使用大气化学直接记录明确了地球大气氧含量在4.1亿年前达到现代水平, 结合多硫同位素证据, 厘清了地球表层经历的三阶段演化历史: 24亿年之前为近乎无氧状态; 24~4.1亿年期间为相对低氧、动态波动并阶段性升高; 4.1亿年后进入稳定的富氧状态, 构建了地球表层长达20亿年的渐进式动态氧化框架, 证实并修正了前人建立的大氧化事件、新元古代氧化事件和古生代氧化事件三阶段氧化历史. 进一步, 揭示了大气和海洋在这漫长、阶段式动态氧化过程中的协同演化机制, 为理解早期地球异常碳同位素记录和复杂真核生命的阶段性演化提供了理论基础.

参考文献

[1] Lyons T W, Tino C J, Fournier G P, et al. Co-evolution of early Earth environments and microbial life . Nat Rev Microbiol , 2024 , 22: 572 -586

[2] Knoll A H, Nowak M A. The timetable of evolution . Sci Adv , 2017 , 3: 1 -4

[3] Bao H. Sulfate: a time capsule for Earth’s O2, O3, and H2O . Chem Geol , 2015 , 395: 108 -118

[4] Wang H, Peng Y, Li C, et al. Sulfate triple-oxygen-isotope evidence confirming oceanic oxygenation 570 million years ago . Nat Commun , 2023 , 14: 4315

[5] Wang H, Li C, Peng Y, et al. Two-billion-year transitional oxygenation of the Earth’s surface . Nature , 2025 , 645: 665 -671

[6] Bao H, Lyons J R, Zhou C. Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation . Nature , 2008 , 453: 504 -506

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