浙江大学郑强、吴子良团队AM：新型玻璃态水凝胶实现力响应基团的高效可控激活

在机械响应性聚合物的研究领域，如何将力敏基团（mechanophore）整合到材料中以实现应力传感或药物释放等功能，一直是科学家们探索的热点。然而，一个长期存在的挑战在于，这些力敏基团的激活是一个力耦合的动态反应过程，其在传统橡胶态材料中往往需要极大的形变才能产生微弱的响应，激活效率低且难以调控。这是因为在柔性网络中，施加的形变主要被分子链的构象变化所吸收，只有在链段被拉伸至接近其轮廓长度时，才能产生足够的张力来触发化学键的变化。因此，发展一种能够在微小形变下高效、可控地激活力敏基团的新策略，对于推动该领域的发展至关重要。

近日，浙江大学郑强教授、吴子良教授、王志健研究员团队报道了一种创新的玻璃态水凝胶设计，成功实现了力敏基团的高效与可控激活。通过在聚丙烯酰胺网络中引入大量疏水单体（丙烯酸苯酯）并利用溶剂交换诱导其自组装形成密集的动态疏水缔合，从而将凝胶从橡胶态转变为玻璃态。这种状态转变极大地限制了聚合物链的流动性，使得微小的宏观形变（应变低至约0.2）就能沿分子链高效传递足够的力，从而激活嵌入的螺吡喃或罗丹明等力敏基团，其激活效率相较于橡胶态提升了数十倍。相关论文以“Dynamic Activation of Mechanophores in Glassy Hydrogels With High Efficiency and Controllability”为题，发表在

Advanced Materials

图1: 具有可调粘弹性的坚韧水凝胶设计示意图，该设计能够实现高效且可控的力敏基团激活。 (a) 在橡胶态材料中，分子链是柔性的，必须被拉伸到接近其轮廓长度才能产生高张力，导致高激活应变和低效率。此外，它们的力学性能和力学激活对温度(T)和应变速率(ε)的依赖性较弱。 (b) 在由动态相互作用构建的玻璃态水凝胶中，链的运动性受到限制。小的形变就能产生足够高的张力以实现高效的力敏基团激活。此外，通过改变T和ε，凝胶可以进入从柔软橡胶态到坚韧玻璃态的宽范围力学状态，从而实现可调的力敏基团激活。 (c) 水凝胶的制备过程以及单体、螺吡喃(SP)力敏交联剂的化学结构，同时展示了力诱导的SP向其部花青(MC)形式的转化。

研究团队首先对材料的性能进行了系统表征。结果显示，当疏水单体丙烯酸苯酯的摩尔分数从17%增加至40%时，水凝胶的微观结构发生了显著变化。原子力显微镜图像清晰地揭示了材料从均相结构向具有明显软硬域的双连续网络结构的演变，硬质区域的模量最高可达200兆帕。这种纳米尺度的相分离结构，使得疏水的螺吡喃力敏基团被限制在刚性的疏水域中，不仅有效抑制了其在无应力状态下被水诱导开环，还大幅提升了材料的宏观力学性能。其弹性模量从1.9兆帕飙升至120.1兆帕，断裂强度也显著增强，玻璃化转变温度从28.2摄氏度升至64.3摄氏度，展现出从柔软到强韧的全面转变。

图2: 25°C下，SP交联凝胶的力学性能和结构表征。 (a) 纯PAAm凝胶（不含PhA）和fPhA = 40%的P(PhA-co-AAm)凝胶在其制备态有机凝胶和平衡态水凝胶状态下的照片。比例尺：1 cm。 (b) 具有不同fPhA的平衡态P(PhA-co-AAm)水凝胶的荧光光谱。 (c,d) 具有不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝胶的拉伸应力-应变曲线(c)和温度依赖的损耗因子tanδ曲线(d)。 (e,f) 通过原子力显微镜对fPhA = 17% (e)和fPhA = 40% (f)的P(PhA-co-AAm)凝胶进行组分分布图（左）和模量分布图（右）。比例尺：200 nm。

在对力响应行为的探究中，研究者通过自行搭建的力学-光学联用测试平台，实时监测了拉伸过程中螺吡喃向发红色荧光的部花青的转化。结果表明，疏水单体含量为17%的凝胶在橡胶态下，直至发生断裂前（应变大于3.4）才出现微弱的荧光增强。而当疏水单体含量达到40%时，凝胶进入玻璃态，在仅约0.2的微小应变下就检测到显著的荧光信号，且激活效率随着疏水单体含量的增加而持续提升。即使在凝胶中保留不同量的良溶剂二甲基亚砜以调节其玻璃化程度，也观察到同样的规律：体系越接近玻璃态，力敏基团的激活应变越低，激活效率越高，这表明通过调控材料的粘弹性来优化力传递是实现高效激活的关键。

图3: 在25°C、0.01 s⁻¹的加载速率下，拉伸诱导的不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝胶(a-d)和不同DMSO含量φDMSO的P(PhA-co-AAm) (fPhA=40%)有机凝胶(e-g)中SP力敏基团的激活。 (a,b) 不同应变ε下，fPhA = 17% (a)和fPhA = 40% (b)的P(PhA-co-AAm)水凝胶的代表性光学图像（上）和荧光图像（下，在395 nm紫外光照射下）。 (c) 拉伸过程中，具有不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝胶的应变依赖性荧光变化。 (d) 不同水凝胶的弹性模量(E)、屈服应变(εy)和激活应变(εact)。 (e) 具有不同φDMSO的P(PhA-co-AAm) (fPhA=40%)凝胶的拉伸应力-应变曲线及(f)相应的应变依赖性荧光变化。 (g) 具有不同φDMSO的凝胶的弹性模量(E)、屈服应变(εy)和激活应变(εact)。图(d)和(g)显示的数据为平均值±标准差 (n = 3)。

图4: 温度和加载速率对P(PhA-co-AAm)水凝胶中SP力敏基团激活的影响。 (a–c) 在0.01 s⁻¹的加载速率下，P(PhA-co-AAm)-17%凝胶在不同温度下的拉伸应力-应变曲线(a)、应变依赖性荧光变化(b)以及弹性模量(E)、屈服应变(εy)和激活应变(εact)的汇总(c)。插图中比较了凝胶在55°C和4°C下达到应变ε=1.5时的代表性照片。 (d–f) 在25°C下，P(PhA-co-AAm)-20%凝胶在不同应变速率下的拉伸应力-应变曲线(d)、应变依赖性荧光变化(e)以及弹性模量(E)、屈服应变(εy)和激活应变(εact)的汇总(f)。插图展示了凝胶在不同应变速率下达到应变ε=4.0时的代表性照片。

令人惊讶的是，研究还发现加载速率对两种不同力敏基团的影响截然相反。对于螺吡喃，尽管提高拉伸速率会增加材料的模量，但由于力作用时间缩短，其激活效率反而降低。与之形成鲜明对比的是，对于罗丹明力敏基团，提高加载速率则同时增强了模量和激活效率。研究团队分析认为，这源于两种力敏基团不同的力反应动力学：对于反应速率较慢的螺吡喃，缩短加载时间占主导作用，抑制了激活；而对于反应更迅速的罗丹明，快速加载所产生的高额力则主导了反应，促进了激活。这种差异为根据目标应用精确调控材料响应提供了新的设计维度。

图5: 应变速率对单轴加载下P(PhA-co-AAm)-33%水凝胶的力学性能和罗丹明(Rho)力敏基团激活的影响。 (a) 罗丹明力敏基团的化学结构及其力诱导的开环反应。下方：拉伸前后罗丹明交联凝胶的光学和荧光图像。 (b–d) 在不同应变速率下拉伸的凝胶的拉伸应力-应变曲线(b)、应变依赖性荧光变化(c)以及弹性模量(E)、屈服应变(εy)和激活应变(εact)的汇总(d)。温度为25°C。图(d)显示的数据为平均值±标准差 (n = 3)。 (e) 该图比较了罗丹明交联和SP交联凝胶在刚度和力学激活方面的速率依赖性，并附有说明潜在原因的逻辑流程图。

基于对该体系的深刻理解，研究团队进一步展示了其在编程化响应方面的应用潜力。通过将含有螺吡喃和罗丹明两种不同力敏基团的水凝胶区域组合成一个“花朵”图案，他们实现了两步激活过程：当整体压缩至20%应变时，由螺吡喃构成的“叶片”区域首先激活，变为蓝色；当应变进一步增大至80%时，由罗丹明构成的“花瓣”区域才随后激活，变为粉红色。这种对力响应行为在空间和时间上的精确控制，充分展现了此类玻璃态水凝胶在复杂应力传感、信息存储或按需释放等领域的巨大潜力。

图6: 该策略的普适性和在图案化水凝胶中实现时空编程力学响应。 (a,b) 通过改变疏水单体制备的P(MMA-co-AAm)-35%和P(BA-co-AAm)-40%玻璃态水凝胶的照片和力学性能，展示了该策略的普适性。当受到压缩应力时，螺吡喃(SP)被激活，使凝胶变为蓝色。比例尺：1 cm。 (c) “花朵”图案水凝胶的制备及其在压缩下的两步、顺序激活。在20%应变下，含有SP的叶片部分被激活并呈现蓝色；随后，在80%应变下，含有罗丹明(Rho)的花瓣部分被激活并呈现粉红色。比例尺：5 mm。

总而言之，这项研究不仅提出了一种通过动态非共价键构建玻璃态水凝胶以实现力敏基团高效、可控激活的普适性策略，还揭示了力在粘弹性材料中传递与引发键断裂的复杂机制。研究结论指出，通过精确调控网络性质和力敏基团的选择，可以在图案化水凝胶中实现空间和时间编程的机械响应。这为设计高性能的力响应材料开辟了新路径，同时，其对力诱导断键过程的深入见解，也将有助于更好地理解动态交联聚合物网络在大变形下的力学行为与失效机制，具有重要的理论与应用价值。