环境材料0308丨北京化工大学段雪院士团队NC论文丨LDHs时空有序拓扑转变实现AsIII/Cd2+ 高效协同超稳矿化

近日，国际期刊《Nature Communications》发表了北京化工大学/衢州资源化工创新研究院的段雪院士团队史文颖副教授、孔祥贵副教授等题为“Recent advances in chitosan-based mixed matrix membranes for efficient wastewater treatment”的综述性论文，以“超稳矿化”挑战复合重金属高度污染的土壤/场地修复，并揭示了“超稳矿化”深层次的科学本质。

第一作者：郑美琪

通讯作者：史文颖 孔祥贵

通讯单位：江苏大学

充分利用LDHs独特的拓扑转变性质，通过调变其结构组成与比例，构筑了MgMn-LDH超稳矿化剂，在空间和时间上将AsIII的氧化过程与Cd2+的吸附过程解耦，从而有效缓解竞争抑制效应，实现了砷镉共存体系中的协同高效矿化。基于此，MgMn-LDO在砷镉共存体系中展现出了优异的矿化性能：对AsⅢ和Cd²⁺的吸附容量分别达821.7 mg/g和1895.6 mg/g，且对砷的矿化速率较单一组分体系提升181倍。此外，实际矿山废水和重度污染土壤修复实验进一步验证了该材料的实际应用潜力。

土壤重金属污染对粮食安全及生态系统构成了重大威胁。针对这一难题，段雪院士团队经多年研究，发现超分子插层材料——层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）结构中存在多种化学键合方式，使其溶度积常数较相应金属的碳酸盐或氢氧化物小数十个数量级。基于此，首次提出了“超稳矿化”的学术思想：通过同晶取代将重金属离子锚定在LDHs晶格中，形成溶解度极低的矿化态，显著降低其生物有效性，实现对土壤中重金属离子的原位超稳矿化。

北京化工大学/衢州资源化工创新研究院的段雪院士团队突破了规模化制备 LDH 的关键技术，经过多年在重金属污染耕地的实际修复应用验证并取得成功；相关产品已在湖南、海南、福建等地镉污染耕地修复工程中规模化应用，充分证明了 LDHs 超稳矿化剂的优势。同时，团队对“超稳矿化”作用机制的科学本质形成了系统认识（Chem. Eng. J., 2021, 407, 127178; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 202106645; Chem. Eng. J., 2022, 451, 138500;J. Hazard. Mater., 2023, 447, 130723）。

然而，与单一镉污染相比，镉砷复合污染治理难度更大，其协同修复是环境污染治理领域的重点与难点。其原因在于镉和砷在土壤中赋存形态的差异及相反的固化机制。常规纳米材料尤其是具有氧化还原活性的纳米复合金属氧化物，虽然能够有效将AsIII氧化为AsV，从而增强其固定能力，但在AsIII和Cd2+复合污染环境中，由于Cd2+的强配位能力，在吸附过程中会优先占据吸附位点，包括氧化位点，导致砷的氧化与吸附受到抑制。因此，如何在镉砷竞争吸附的情况下，同时保持材料的高氧化活性与高吸附容量，是当前面临的重要挑战。

图1. LDO的吸附量对比图，四级拓扑转变示意图和吉布斯自由能图。

深入揭示了其独特的分步作用机制。首先通过精准调控LDHs组分比例及焙烧温度（一级拓扑转变：LDH转变至LDO），利用热处理激活LDHs层板中锰的氧化能力，同时拓扑转变过程中Mn2+/Mn4+离子半径的差异，诱导了结构表面形成大量缺陷，提高LDO的水解能力；在水溶液中，由于大量的氧空位及金属缺陷，促进了水的解离，实现了MgMn-LDO的快速体相羟基化（二级拓扑转变：LDO转变至LDO(H)）。这个过程的速率可在1分钟内完成，比纳米氧化镁和商业氧化镁更快。同时，DFT计算证明Mn金属位点比Mg更有利于水的解离，且LDO羟基化的吉布斯自由能（ΔG，–43.41 eV）远低于MgO （–16.10 eV），证明LDO具有更强的体相羟基化能力。

图2. LDO的体相羟基化。（a–f）热处理激活LDO表面的氧空位和金属缺陷；（g）不同时间下LDO羟基化的结构；（h–j）羟基化的作用位点和吉布斯自由能变化过程。

在AsIII/Cd2+共存条件下，AsIII在LDO(H)表面的氧化是触发LDO到LDH(AsIII)拓扑转变的先决步骤（三级拓扑转变），该过程中电子从AsIII转移到Mn4+不仅实现了As的氧化，所形成的Mn3+是LDO复原至LDH的关键，形成的AsV进入层间，与层板MO6形成角/边共享键，提高稳定性形成超稳矿化结构。DFT计算进一步证实Mn与AsIII较强的结合能力驱动氧化发生，并且AsIII的扩散路径计算说明AsIII扩散更倾向于绕过AsV占据位点（Path I：0.6 eV > Path II：0.41 eV）。

图3. （a–e）LDO→LDH（AsIII）三级拓扑转变的结构表征；（f–i）AsIII作用位点和扩散路径的DFT计算。

同时，Cd2+的原始吸附路径也被改变，由表面配体交换转变成通过同晶取代Mg2+进入晶格（四级拓扑转变），引起局部晶格膨胀（0.21 nm→0.27 nm）并显著放大体相扩散通道，进一步降低了As的扩散能垒，提升As的扩散速率。通过计算不同Cd2+含量取代层板Mg2+后AsIII的扩散路径能量，证明Cd2+取代更有利于AsIII通过膨胀效应扩散。

图4. （a–b）CdMgMn-LDH（As/Cd）的晶格膨胀表征；（c–d）Cd2+同晶取代后AsIII的扩散路径能量计算及示意图。

该研究设计的MgMn-LDO材料为砷镉复合污染修复提供了新型高效吸附剂，多级拓扑转变不仅突破了传统材料在镉砷复合污染修复过程中面临的竞争吸附瓶颈，而且能够在整个过程中保持高反应活性实现协同超稳矿化效果，更重要的是揭示了“结构拓扑转变介导的吸附-氧化解耦”新机制，为多组分复合污染的协同修复材料设计提供了全新思路。

Meiqi Zheng; Huanxu Du; Xiaoqing Cao; Si-Min Xu; Wei Chen; Wenying Shi*; Xianggui Kong*; Mingfei Shao; Xue Duan. Spatiotemporally Ordered Topological Transformationin Layered Double HydroxidesEnables Synergistic Mineralization of AsIII/Cd2+. Nat. Commun. 2026.https://doi.org/10.1038/s41467-026-68326-2

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撰稿：郑美琪

编辑：环境与能源功能材料

史文颖（通讯作者），北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室史文颖副教授。主要研究领域集中于：（1）水滑石限域空间内构筑活性超分子组装体及其在光电转换领域的应用；（2）有机功能客体印迹水滑石的二维拓扑及其光电领域应用；（3）无机金属离子印迹水滑石的结构拓扑转变及其在环境修复领域的应用。以第一作者或通讯联系人，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Small、Adv. Funct. Mater.、Nano Research、Adv. Opt. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、Solar RRL.、J. Mater. Chem.、J. Phys. Chem.、Nanoscale等系列刊物发表SCI收录研究论文80余篇。授权国际发明专利2项；申报国家发明专利14项（授权5项）。

孔祥贵（通讯作者），男，博士，北京化工大学副教授，硕士生导师。2012年6月获北京化工大学化学工程与技术专业博士学位。主要研究方向为LDHs功能材料的结构设计、工业化生产及其在环境污染修复领域中的应用。承担及重点参与了多项国家、地方和企业科研项目；主持建设百吨级大比表面积水滑石中试线1套，重点参与千吨级LDHs生产装置1套、万吨级LDHs超稳矿化剂生产装置2套；已完成耕地重金属污染修复示范千余亩；2022年完成中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定1项（排名第二）、2023完成青海科技厅科技成果鉴定1项（排名第二）；参与行业标准制定2项、团体标准4项；在Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.、J. Environ. Chem. Eng.、ACS ES&T Engg.等化学、化工和材料领域国际主流刊物发表SCI论文40余篇；申请国家发明专利20余项，授权10余项。

壳聚糖丨纤维素丨MOF材料丨石墨烯丨碳纳米管丨MXenes丨硫化钼丨催化材料丨蒸发材料丨吸附材料丨电极材料丨除磷材料丨产氢材料

2025年9月，国际TOP期刊《International Journal of Biological Macromolecules》发表了阳光净水课题组题为“Multifunctional and sustainable chitosan-based interfacial materials for effective water evaporation, desalination, and wastewater purification: A review”的综述性论文。根据Web of Science检索，这是国际上首篇全面论述多功能和可持续壳聚糖基界面蒸发材料在废水处理和水净化中应用的综述性论文。本文总结了壳聚糖基太阳能界面蒸发器（CS-SIE）四种类型（水凝胶、气凝胶、海绵和膜）、五种改性材料和在水污染控制中应用。最后，总结了CS-SIEs在际应用中仍面临挑战。《International Journal of Biological Macromolecules》主要聚焦于天然大分子的化学改性及其在生物、环境、制药、食品等领域的工业应用，最新中科院分区：8.50/二区TOP期刊。

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2024年06月08日，国际期刊《International Journal of Biological Macromolecules》发表了阳光净水课题组题为“Sustainable chitosan-based materials as heterogeneous catalyst for application in wastewater treatment and water purification: An up-to-date review”综述论文。根据Web of Science检索，这是国际上首篇全面论述壳聚糖基异相催化剂在废水处理和水净化中应用的综述性论文。本综述概述了金属氧化物/壳聚糖基复合材料（MOs@CSbMs）、金属硫化物/壳聚糖基复合材料（MSs@CSbMs）、铋基半导体/壳聚糖基复合材料（BibSCs@CSbMs）、金属有机框架/壳聚糖基复合材料（MOFs@CSbMs）和纳米零价金属/壳聚糖基复合材料（NZVMs@CSbMs）等5种Cat@CSbMs材料的制备策略及作为助催化剂、光催化剂、类芬顿试剂在处理各类废水中的应用进展。该综述不仅加深了对环境功能材料与环境污染控制作用的理解，也为未来Cat@CSbM在污染物吸附和富集、光催化氧化降解污染物和还原金属离子等相关领域的研究提供了参考和启示。该论文自2024年6月发表以来，现已被引用49次（Web of Science），国际引用占比73%，2025年5月起入选ESI高被引论文。

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2024年 12 月 24 日，国际期刊《 Separation and Purification Technology 》发表了 阳光净水课题组 题为 “ Intriguing and boosting molybdenum sulfide (MoS2)-based materials for decontamination and purification of wastewater/seawater: An upgraded review” 综述论文。本综述全面总结了近6年（2018-）MoS2基材料（MoS2bMats）提高废水处理和水净化的有效改性策略，并重点阐述了MoS2bMats在环境污染物吸附、光催化降解和还原、Fenton高级氧化、PMS/PS活化氧化、废水脱盐（膜过滤和太阳能蒸发脱盐）等方面的应用。最后，讨论并提出了 MoS 2 bMats 理论研究与应用之间存在差距、工程挑战、未来的研究方向和机遇。 该论文自 2024 年 12 月线上发表以来，现已被引用27 次（ Web of Science ）。

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2025年 06 月 ，国际TOP期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》发表了阳光净水课题组题为 “Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review” 最新 综述论文。本文全面综述了用于废水中磷回收和去除的壳聚糖基吸附材料（CSMats）的性质、改性方法、影响因素。同时，总结了CSMats吸附去除水体磷的主要作用机理（氢键、静电作用、路易斯酸碱相互作用、配体/离子交换和表面沉淀作用）。此外，还归纳了CSMats的再生方法、连续流处理和在实际废水中应用。 最后，讨论了 CSMats除磷材料面临的挑战和未来发展方向。《 International Journal of Biological Macromolecules 》主要聚焦于天然大分子的化学改性及其在生物、环境、制药、食品等领域的工业应用，2025年6月最新影响因子/中科院分区： 8. 50/ TOP 期刊。该论文自 2024 年1 月线上发表以来，现已被引用16 次（Web of Science ），2026年1月入选ESI高被引论文。

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2024 年 1 月，国际期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》期刊发表了阳光净水课题组题为 “A review on chitosan/metal oxide nanocomposites for applications in environmental remediation“ 的综述性论文。更清洁、更安全的环境是未来最重要的要求之一。与传统材料相比，壳聚糖具有丰富的生物相容性、生物降解性、成膜能力和亲水性，是一种更环保的功能材料。由于壳聚糖分子链上丰富的 -NH2 和 -OH 基团可以有效地与各种金属离子螯合，壳聚糖基材料作为金属氧化物纳米材料（ TiO2 、 ZnO 、 SnO2 、 Fe3O4 等）的多功能支撑基质具有巨大的潜力。近年来，许多壳聚糖 / 金属氧化物纳米材料（ CS/MONM ）作为吸附剂、光催化剂、非均相类芬顿试剂和传感器，在环境修复和监测中具有潜在和实际的应用。本综述全面分析和总结了CS/MONMs复合材料的最新进展，这将为CS/MONMs复合材料的制备和废水处理应用提供丰富而有意义的信息，并有助于研究人员更好地了解CS/MONMs复合材料在环境修复与监测中的潜力。该论文自 2024 年 1 月线上发表以来，现已被引用62 次（ Web of Science ），国际引用占比65.0%。

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2024 年 2 月，国际期刊《 Separation and Purification Technology 》发表了阳光净水课题组题为 “ A review on the progress of magnetic chitosan-based materials in water purification and solid-phase extraction of contaminants” 的综述性论文。污染物检测和水净化对于实现环境保护和资源利用非常重要。构建新型功能材料去除各种污染物也变得越来越重要和紧迫。本综述总结了磁性壳聚糖（M-CSbMs）的3种可靠制备策略（原位策略、两步策略和沉积后策略），并详细介绍了M-CSbMs在有效吸附/光催化去除污染物（如重金属离子、有机染料、抗生素和其他污染物）和磁性固相萃取超低浓度污染物等方面的研究进展。最后，提出了 M-CSbMs 目前面临的挑战和前景，以期促进其在水净化和固相萃取污染物方面的实际应用。该论文自 2024 年 2 月发表以来，现已被引用 46 次（ Web of Science ）。

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