香港大学/北京化工大学AM: 氧可接触的Fe–N₄活性位点实现燃料电池高效氧还原反应

第一作者：张天宇（目前在宁波大学），梁晨（目前在北京化工大学）

通讯作者：郭正晓，刘军枫

通讯单位：香港大学，北京化工大学

论文DOI：10.1002/adma.202521600

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围绕质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极氧还原反应（ORR）中“活性位点多但用不上”这一核心瓶颈，提出以“氧气可接触的活性位点密度（O2-accessible ASD）”为关键指标的结构设计策略。研究团队通过pH依赖的刻蚀-热解调控，在保持三类催化剂Fe-N4位点本征环境与总Fe负载接近一致的前提下，构建了solid、yolk-shell与hollow三种Fe-NC纳反应器平台，用于系统剖析氧气传质（OMT）与位点可接触性对ORR的决定作用。结果表明，yolk-shell（y-Fe/NC）凭借更优的孔结构连通性与氧气可接触性，实现了显著提升的O2-accessible ASD，并诱导“局部回流（local recirculation）”增强氧更新，使其在酸性介质中获得E1/2 = 0.82 V、jd =7.66 mA·cm-2的领先表现，同时在燃料电池器件中实现Pmax=1.03 W·cm-2（H2-O2）与0.34 W·cm-2（H2-air），将非贵金属单原子Fe-N-C催化剂推进到“燃料电池级”输出。该工作强调：在本征活性提升空间有限时，“位点接触性+氧传质”是决定器件放大表现的关键抓手。

背景介绍

PEMFC可高效将氢能转化为电能，是面向交通与分布式能源的重要绿色技术路线，但阴极 ORR动力学缓慢，长期依赖Pt等贵金属催化剂，受制于成本与资源稀缺。近年来，Fe-N-C 单原子催化剂（典型位点为 Fe-N4）被认为是最具潜力的Pt替代体系之一，但进一步提升其本征活性进展有限，研究重心逐渐转向提高位点密度与利用效率。然而，当单原子位点负载升高时，利用率反而显著下降：在真实电极/膜电极环境中，只有位于电极-电解质-氧气的三相界面附近的少量位点能真正参与反应，大量位点被埋藏在致密碳基体或传质受限的孔道中，导致“有位点但不可接触、不可用”。同时，传统RDE测试与MEA器件之间常存在明显性能鸿沟：RDE中的半波电位与扩散极限电流并不能直接等价推导燃料电池中的欧姆区损失与功率密度，核心差异之一正来自局部氧浓度与氧气传质（OMT）条件的改变。因此，构筑连通良好、层级孔结构合理的纳结构载体，以提升氧气渗透与三相界面面积，从而最大化O2-accessible ASD，已成为推动Fe-N-C从“电化学好看”走向“器件真强”的关键方向。

本文亮点

1. 以“氧气可接触的活性位点密度（O2-accessible ASD）”为核心指标：在总Fe负载接近、Fe-N4微环境保持一致的前提下，通过结构对比把“位点总量”与“可参与反应的位点”区分开来，强调可接触性才是决定实际活性的关键。pH调控刻蚀-热解策略构建三类纳反应器结构：获得solid、yolk-shell、hollow三种Fe/NC结构，为研究O2传质机制提供了可比平台；其中yolk-shell结构实现更优孔道连通与三相界面。

2. 提出“结构诱导局部回流（local recirculation）”解释异常高jd：yolk-shell结构在RDE条件下诱导局部回流与轴向传质更新，使实验扩散极限电流密度jd可显著高于平板电极理论值，并与更高的O2可接触位点密度相关联。

3. 从RDE到GDE/MEA的跨尺度验证：结合BET/Cdl、CO低温探针、亚硝酸盐（NO相关）探针、BPCC原位气泡消耗、CFD与FEM模拟等，系统量化ASD与OMT并在燃料电池中给出器件级输出。

图文解析

图1：结构与单原子位点一致性验证

(a-c) TEM展示三类结构：solid、yolk-shell、hollow；尺寸相近（~400 nm），形貌统一。

(d-f) HAADF-STEM中仅见离散亮点，证明Fe为原子级分散；并用元素mapping突出yolk-shell结构特征。

(g-i) Fe K-edge XANES/EXAFS显示三者价态与配位环境高度一致，EXAFS拟合确认Fe与四个N配位（Fe-N4），保证“结构不同但位点本征一致”，为后续对比奠定基础。

图2：RDE下ORR性能差异来自“可接触性+传质”而非位点本征

(a) y-Fe/NC表现最佳：半波电位E1/2达到0.82 V（vs. RHE）。

(b) 1万圈循环后衰减约10 mV，稳定性良好。

(c) 通过极化模型拟合引入扩展“粗糙度因子”概念，y-Fe/NC出现RF>1的现象，提示传统层流假设不再适用。

(d-e) 对比ICP（总Fe）、CO探针（偏“气体可接触位点”）、亚硝酸盐/NS（偏“电解质可接触位点”）等测得的位点密度，并用TOF离散度最小的归一化方式反推：气体传质与O2可接触位点密度，是区分表观活性的主因。

(f-i) 进一步用氧传递阻力、O2反应级数、表观活化能、Thiele模数等刻画内部传质：yolk-shell结构在“位点数量”和“传质效率”之间实现最优平衡。

图3：CFD揭示yolk-shell的局部回流促进氧更新

CFD速度场与流线表明yolk-shell内核与外壳之间的间隙可形成清晰的局部回流单元，持续交换内外流体，从而增强孔内对流更新与氧气补给；solid结构基本仅外部边界层供给，hollow虽有部分内部流动但更弱。

图4：FEM+BPCC把“可接触位点密度”和“OMT系数”同时量化

(a-f) FEM从单颗粒到阵列模型模拟局部浓度分布，显示更开放结构有利于传质与反应进行，但yolk-shell在产物形成/累积与传质之间更占优。

(g-i) BPCC（注入O2气泡后跟踪电流响应）中，y-Fe/NC峰值响应最高；模型拟合得到的前指数因子A（表征OMT）与速率常数k（表征O2可接触ASD）均更优，且指出hollow在实验中易受“淹没”影响，反而难以兑现模拟中的传质优势。

图5：燃料电池器件验证——真正把RDE优势转化到MEA

在H2-O2与H2-air燃料电池中y-Fe/NC实现峰值功率密度Pmax分别达到1.03 W cm-2（H2-O2）与0.34W cm-2（H2-air），优于solid与hollow对照。在0.65 V恒压运行约36 h后，y-Fe/NC仍可保持82.4%初始电流密度，耐久性同样更优；并在方波加速老化测试中表现出更小的Pmax损失。

总结与展望

在Fe-N4本征活性难再大幅提升的背景下，本工作证明“结构设计提升O2可接触位点密度+降低氧传质阻力”才是把Fe-N-C推向燃料电池级的关键路径。通过pH调控刻蚀-热解得solid/yolk-shell/hollow三类结构，并保持Fe-N4微环境一致，用多探针与多尺度模型把ASD与OMT“测清楚、讲明白”。yolk-shell结构在“高可接触位点密度”与“抗泛液/稳定三相界面”之间实现更优折中，为后续PGM-free阴极催化层与电极结构设计提供了可复用的策略框架。

作者介绍

第一作者：张天宇，宁波大学海运学院教授，博士生导师。2021年毕业于北京化工大学，2019年赴新加坡南洋理工大学联合培养（合作导师：刘彬教授）。博士毕业后先后与新加坡国立大学和香港大学从事博士后研究，合作导师分别为汪磊助理教授和郭正晓院士。2025年初加入宁波大学海运学院，研究聚焦催化剂的本征活性提升与微尺寸扩散增强。以第一作者（共同一作）在Nat. Comm. Angew. Adv. Mater等期刊发表论文十余篇。

通讯作者：刘军枫教授，北京化工大学化学学院教授、博士生导师。北京市科技新星、教育部新世纪优秀人才获得者。研究方向为无机功能纳米材料结构设计合成及其在能源、催化领域的应用研究。面向国家能源催化领域可持续重大发展战略，聚焦分子、原子层面上精准可控的高质量单分散纳米晶、单原子催化材料的结构调控和制备方法，以通讯或共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等国际学术期刊上发表论文100余篇。

通讯作者：郭正晓教授，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea），英国皇家化学学会会士。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）、“热-电-光”联动催化，以及光-电化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。曾荣获（国际）化学工业协会（SCI）、皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM3）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安全球“高被引科学家”。以通讯作者身份在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Communications, JACS, Angew Chem, EES, Advanced Materials, Matter, Chem, Nano Letters, PRL等发表SCI论文300余篇（被引用超36,000次）。

课题组招聘

鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK, UGC-TRS (Theme-Based Research), RGC-STG (Strategic Topics Grant) 和香港大学的鼎力支持，郭正晓院士课题组致力于“理论计算，机器学习和实验开拓” 有效生成式结合的创新科研机制，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向包括但不限于生物质/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷转化等清洁能源/资源的转换与储存。详情请见：https://zxguo.hku.hk/。

文献信息

O2-Accessible Fe-N4 Active Site Density Boosts Efficient Oxygen Reduction to Fuel-Cell Level

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202521600

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