深度科学| Nat. Catal.: 混合价Co0/IIOx团簇促进丙烷脱氢制丙烯

编者语：

“该研究“利用载体缺陷精准锚定、构建混价活性中心”的策略，为设计其他高性能非均相催化材料提供了普适性的新思路。”

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背景介绍

丙烯是现代化学工业的基石，是制造塑料、纤维、溶剂和药品的“工业粮食”，年需求量超1.4亿吨。长期以来，丙烯主要来自石油炼制的副产物，但随着页岩气革命带来丰富的廉价丙烷，丙烷直接脱氢制丙烯（PDH）技术已成为增产丙烯的关键途径，目前贡献了全球约11%的丙烯供应（图1）。

然而，已工业化的PDH技术面临严峻挑战。主流的铂（Pt）基催化剂（如Oleflex工艺）成本高昂，而另一种广泛应用的铬（Cr）基催化剂（如CATOFIN工艺）则存在铬化合物毒性和环境污染问题。开发一种能兼顾高活性、高选择性、低成本、环境友好的非贵金属替代催化剂，成为全球化学工业的重大科学命题。

钴（Co）作为一种廉价且丰产的元素，是极具潜力的候选者。但钴基催化剂在工业级PDH反应中一直表现不佳，要么活性低，要么稳定性差。其根本原因在于科学家对催化剂在苛刻反应条件下真正的“活性位点”结构——究竟是氧化钴、金属钴，还是二者的混合体——存在长期争议，导致无法进行“对症下药”的理性设计。

图1. 丙烷脱氢工厂参考

2026年02月23日，中国石油大学（北京）姜桂元教授联合德国莱布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授和焦海军教授在Nature Catalysis期刊发表题为“Mixed-valence Co0/IIOx clusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene”的研究论文。该研究构筑了一种负载于Silicalite-1（S-1）分子筛表面的混合价Co0/Co2+亚纳米簇催化体系，在接近工业条件下实现了>95%的丙烯选择性、高时空产率和超过120个反应/再生循环的优异稳定性，性能可直接对标商业铂/铬催化剂（图2）。更重要的是，该研究通过先进的原位表征和理论计算，首次清晰揭示了催化剂活性中心是由金属Co原子（Co0）与氧化钴（Co2+）组成的混价亚纳米团簇（Co0-on-CoOx）。这一发现不仅终结了长期争论，更为精准设计新一代高性能PDH催化剂提供了原子级的路线图。

图2. 反应性能与颗粒尺寸的关系

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图文解析

1.性能突破：对标工业标杆的优异数据

研究团队采用高丙烷浓度进料（40 vol.%），在500 - 600 °C范围内，其最佳催化剂（1.1Co-S-1，钴含量1.1 wt.%）展现出卓越性能。

（1）高活性与高选择性：在525 °C、接近丙烷脱氢热力学平衡转化率（87%）的条件下，丙烯选择性超过95%。其丙烯时空产率在500 °C、550 °C和600 °C时分别达到1.4、3.0和4.2 kg C3H6/kg催化剂/小时（图3和4）。

（2）直接对比商业催化剂：在500 °C下的同台竞技中，1.1Co-S-1的活性与PtSn/Al2O3相当，是K-CrOx/Al2O3的2.5倍，且在长达12 h的反应中几乎没有失活，而商用催化剂则呈现下降趋势（图4c）。

（3）超长稳定性与可再生性：催化剂在长达96 h的稳定性测试中表现稳健，计算得出的失活速率常数极低。最重要的是，它成功通过了超过120个PDH/再生循环的严苛测试，性能得以完美恢复（图5b, c）。这证明其巨大的工业应用潜力。

图3. 催化剂的活性与硅羟基的表征

2.催化剂设计：硅醇缺陷的精准“锚定”

如此优异的性能并非偶然，而是源于精心设计的催化剂合成策略。研究团队采用了强静电吸附法，将Co2+前驱体精准地吸附在硅沸石-1（S-1）载体表面特定的硅醇缺陷位点上。

（1）关键发现：催化剂的活性与其载体的硅醇缺陷密度呈强正相关。如图3所示，通过调控S-1的合成与后处理，制备了不同硅醇密度的载体。活性测试明确显示，载体表面的硅醇位点越多，最终催化剂的PDH活性越高（图3b-d）。

（2）作用机制：这些硅醇位点就像是预先设置的“分子锚点”，在催化剂制备过程中通过与Co2+形成Co-O-Si键，牢固地将钴物种锚定在载体上，并阻止其在后续热处理和反应过程中迁移、团聚成大颗粒。对比传统的浸渍法，此方法成功制备了高度分散的钴物种。

图4. 催化性能的比较

图5. 1.1Co-S-1催化剂的生产率与耐久性

3.结构揭秘：混价钴氧亚纳米簇的“指纹”

研究人员采用了包括像差校正高角环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收光谱、原位X射线光电子能谱在内的多种“超级显微镜”进行观察。

（1）几何结构：AC-HAADF-STEM图像（图6a, b）直接观测到催化剂表面存在平均尺寸约为0.74纳米的超小钴氧簇，均匀分散在载体上。

（2）化学状态：原位XPS和XAS等光谱技术揭示了其动态化学性质。在丙烷脱氢反应条件下，催化剂中的钴并非保持单一的氧化态。研究发现，大约20-27%的Co2+被部分还原，形成了金属钴原子（Co0）（图6d, f）。重要的是，这些Co0原子并非独立存在的颗粒，而是与未还原的Co2+共同存在于同一个亚纳米簇中。

图6. 1.1Co-S-1的表征

（3）H2-TPR测试结果：CoOx平均还原度随着CoOx物种尺寸的增大而增加（图7a），Fig.7b显示，随着钴氧（CoOx）物种还原度的增加，丙烯生成速率先升高后降低，存在一个最佳的还原度（约21%）。这揭示了催化剂的高活性源于一个精确的比例：金属钴（Co0）与氧化钴（Co2+）的协同作用，而非单一的氧化或金属态。

图7. 基于S-1的各类催化剂的CoOx可还原性与PDH活性

（4）结构模型：结合实验和密度泛函理论计算，研究人员提出了一个精确的原子结构模型（图8d插图）：一个亚纳米级的Co4O4簇，其中两个Co原子以金属态（Co0）位于顶部，另外两个Co原子以氧化态（Co2+）位于底部，并通过Co-O-Si键锚定在沸石骨架上。这就是催化活性中心的“真身”。

4.机理探究：混价协同如何“驯服”丙烷

理解了“是什么”，更要理解“为什么”。为什么这种混价结构如此高效？理论计算揭示了其背后的催化机理（图8）。

（1）双金属协同：在丙烷脱氢的路径中，金属钴原子（Co0）主要负责活化并切断丙烷分子中强韧的C-H键，而氧化钴位点（Co2+）则起到稳定中间体和调节电子结构的作用。二者协同，大幅降低了反应的能垒。

（2）决速步骤：计算和瞬态产物分析实验（TAP）一致表明，整个催化循环的决速步骤是两个表面氢原子结合生成氢气（H2）并脱附的过程。活性中心的混价结构恰好优化了这一关键步骤的能垒。

（3）选择性之源：全金属钴位点容易导致丙烷深度脱氢生成积碳和轻质烃（副反应），而全氧化钴位点活性不足。混价结构巧妙地取得了平衡：Co0提供高活性，Co2+抑制了过度反应，从而实现了高丙烯选择性和高稳定性的完美统一。

（4）氧化抑制验证：一个关键的验证实验是向反应原料中通入微量氧气。如果是纯氧化钴作为活性中心，氧气影响不大；但实验发现，微量氧气强烈抑制了反应（图8a）。这证明反应确实依赖于部分还原的混价中心，氧气会重新氧化Co0，使其失活。

图8. 活性物种与反应机理

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总结

该研究实现了从“黑箱”经验到“白箱”设计的突破，首次在原子尺度明确“混价钴氧亚纳米簇”为钴基PDH催化剂的真实活性中心，阐明了Co⁰与Co²⁺的协同机制，终结了长期争议。同时揭示载体表面硅醇缺陷密度是锚定与调控活性位的关键，为催化剂理性设计提供理论依据。所开发催化剂在活性、选择性、稳定性及可再生性方面已具备与商业铂/铬体系竞争的潜力，并通过初步技术经济评估验证了应用前景。

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展望(巨人肩上前行)

1. 尝试将策略拓展至其他非贵金属体系及催化反应。

2. 将实验室的合成方法转化为可放大的稳定生产工艺。

文献信息

Qiyang Zhang, Yuming Li, Xinxin Tian, Vita A. Kondratenko, Elizaveta A. Fedorova, Tong Yang, Xiangnong Ding, Dmitry E. Doronkin, Dan Zhao, Chun Deng, Huihui Chen, Shutao Xu, Anna Zanina, Stephan Bartling, Tatiana Otroshchenko, Yajun Wang, Zhen Zhao, Chunming Xu, Guiyuan Jiang, Haijun Jiao & Evgenii V. Kondratenko, Mixed-valence Co0/IIOxclusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene, Nature Catalysis, 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-026-01488-w

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