温州大学吴星樵团队: 热梯度调控硬碳微观结构用于实用化钠离子电池

热梯度调控硬碳微观结构用于实用化钠离子电池

题目：Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries

作者：Qinghang Chen, Zhiyong Yang, Pandeng Zhao, Wenjie Huang, Huan Ma, Xiangxi He, Qianxiong Wen, Xingqiao Wu

DOI：10.1002/cnl2.70112

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70112

第一作者：陈青杭

通讯作者：赵攀登、何祥喜、吴星樵

单位：温州大学、上海理工大学

研究背景

随着可再生能源的快速发展，钠离子电池因其资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的工作原理，在大规模储能领域展现出巨大应用潜力。作为钠离子电池的关键组成部分，负极材料的性能直接影响电池的整体表现。在众多负极材料中，生物质衍生的硬碳因其独特的无序碳结构、适宜的层间距以及丰富的纳米孔隙，被视为最具商业化前景的钠离子电池负极材料之一。其中，竹基硬碳因原料来源广泛、可再生且具有天然多级孔结构，近年来受到研究者的广泛关注。然而，在竹粉向硬碳转化的热解过程中，热梯度的存在对最终碳材料的结构形成具有决定性影响，这一关键因素尚未得到系统研究。

热梯度是指在热解过程中由于热量传递不均导致温度分布差异的现象。在竹粉的碳化过程中，热梯度的存在会显著影响材料的热解路径与结构演化。具体表现为：（1）影响挥发性物质的释放行为，从而调控孔隙结构的形成；（2）改变碳层的有序化进程，影响材料的石墨化程度；（3）导致应力集中并形成特殊的微观形貌特征。研究表明，生物质碳化过程中较大的热梯度会导致不同缺陷位点的产生，进而影响最终碳材料的电化学性能。通过调控温度以控制热梯度，能够有效调控硬碳的微观结构，优化其储钠性能。

竹子具有独特的解剖学特征：其纤维排列紧密，这种特殊的组织结构使得竹粉在碳化过程中表现出不同于其他生物质的热行为。然而，为实现竹基硬碳的产业化发展，仍需解决竹纤维解聚、钾与钙元素的去除以及竹粉粒径影响等挑战。当使用较大粒径（>200微米）时，热梯度效应尤为显著：颗粒表面快速升温并发生剧烈热解，而内部温度上升较慢，形成明显的温度梯度差异。这种差异导致颗粒内外发生不同程度的热解，进而产生结构异质性。

本研究系统探究了热梯度对竹粉衍生硬碳结构的作用机制。通过改变竹前驱体的粒径以调控热梯度大小，并结合多种表征测试，揭示了热梯度与所得硬碳结构的构效关系。重点研究了热梯度对竹粉热解行为的影响、不同热梯度条件下所得硬碳的微观结构特征，以及结构特性与储钠性能之间的关联规律。该工作不仅为理解生物质碳化机理提供了新视角，更为开发高性能钠离子电池负极材料提供了重要理论指导。

成果介绍

温州大学吴星樵、何祥喜&上海理工大学赵攀登团队通过热梯度调控硬碳微观结构实现实用化钠离子电池应用。竹粉粒径诱导的热梯度效应显著影响衍生硬碳负极的微观结构与储钠性能。本研究系统探究了三种不同粒径竹粉在高温碳化后的特性。表征结果显示，中等粒径竹粉能优化热梯度分布，所得硬碳材料具有均衡的类石墨微与闭孔结构。相比之下，较小粒径颗粒因热梯度不足形成过多缺陷，而较大粒径颗粒则因显著的热梯度产生结构异质性。研究阐明了“粒径-热梯度-微观结构-性能”之间的内在关联，为高性能钠离子电池负极材料设计提供了理论依据。该成果以“Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、首次系统探究竹粉粒径诱导的热梯度效应对硬碳结构形成与储钠性能的决定性影响。

2、通过精确控制生物质前驱体粒径，调节热梯度分布，进而调控硬碳的类石墨化程度、孔结构与官能团含量。

3、研究确定52.7微米的前驱体粒径为理想尺寸，可有效平衡缺陷浓度、类石墨微区与闭孔结构，从而实现优异的钠离子存储性能。

本文要点

要点一

竹粉粒径对热梯度及硬碳微观结构的调控

图1：竹粉粒径对热传递、热重行为及硬碳微观结构的影响示意图与表征图。

图1(a) 为热梯度效应示意图：粒径越小热传递越快、挥发分释放越充分，粒径越大热梯度越不均；(b-g)热重分析不同粒径大小的竹粉会影响其碳化产率。此外，HRTEM结果显示，竹粉粒径变化引起的热梯度效应会改变硬碳石墨化程度。

图2：硬碳材料的结构表征图。

图2 (a-b) XRD 结果显示，粒径越小硬碳结构有序性越高，HCM 含典型硬碳特征峰及适量类石墨峰；(c-d) Raman 光谱表明，HCM 的缺陷适中，含氧官能团丰富；(e) N₂吸附-脱附曲线为IV型，三者均以微孔为主；(f) O 1s谱显示HCM的C=O占比最高，提供更多储钠活性位点；(g) 结构示意图直观展示三者石墨化程度与官能团差异。该表征证实HCM的结构优势为优异性能奠定基础。

要点二

提高首圈库伦效率与循环倍率性能

图3：硬碳半电池的电化学性能图。

图3 (a) CV 曲线显示0.45 V处不可逆峰及0.0-0.1 V可逆峰；(b-c) GCD曲线呈现硬碳典型的斜率区、平台区容量分布；(d-e) 倍率、循环性能表明HCM最优；(f-g) 动力学分析表明 HCM以扩散控制为主；(h) Nyquist图显示HCM电荷转移电阻最小。该图全面验证HCM的电化学性能优势。

要点三

证实吸附-插层-孔填充储钠机制

图4：GITT、非原位Raman及酚酞验证储钠机制。

图4 (a) GITT测试表明，在硬碳中钠离子的扩散是分为三个步骤，包括表面吸附、层间嵌入和孔隙填充。(b-c) 非原位Raman显示，放电时D峰宽化，主要是由于缺陷吸附Na⁺、G 峰红移，主要是由于Na⁺嵌入碳层；(d) 酚酞显色实验表明，0.05-0.00 V时溶液显紫红色，证实孔填充形成准金属钠；(e) 机制示意图直观呈现 “吸附-嵌入-填充” 的储钠过程。

图5：纽扣、软包及圆柱形全电池的电化学性能图。

图5 (a) 展示PB正极与HCM负极的充放电曲线；(b-d) 纽扣、软包、圆柱电池的电化学性能优异，证实 HCM 的规模化应用潜力。

本文小结

本研究系统探究了竹基前驱体中热梯度对硬碳结构演变及储钠性能的影响。研究发现，中等粒径的竹粉在适度的热梯度下，能够形成具有适宜类石墨微区与闭孔结构的硬碳材料。该材料在半电池中展现出优异的可逆容量和倍率性能。软包电池和圆柱电池的出色循环性能，证明了所制备硬碳材料的实际应用潜力。此项发现不仅揭示了生物质碳化过程中热传递与结构演变的耦合机制，更为开发硬碳负极高性能钠离子电池提供了明确的材料设计策略：通过精确调控前驱体粒径优化热梯度分布，从而定向调控硬碳的孔结构与储钠行为。该策略可推广至其他生物质硬碳材料的制备，具有重要的科学价值与工程指导意义。

作者介绍

通讯作者

吴星樵

温州大学化学与材料工程学院副研究员，硕士生导师，主要从事包含钠离子电池硬碳负极以及纳米材料等能源材料相关课题的研究。作为项目负责人获批国家级、省部级数项。入选浙江省科协青年人才托举项目、温州市高层次人才计划、温州市级领军人才。入选Carbon Neutral., eScience, Exploration, Information & Functional Materials,青年编委、获2024 Information & Functional Materials优秀青年编委， 2024 Exploration优秀青年编委。任Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, eScience, Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett., Carbon Energy等期刊独立审稿人。目前已发表论文80余篇，其中以通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(3), eScience, Energy & Environ. Sci.(2), Adv. Energy Mater.(2), ACS Nano(2), Adv. Funct. Mater.(2), Nano Energy等国内外知名学术期刊发表论文50余篇，其中13篇入选ESI高被引/热点论文。

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期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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