换种“长法”，Fe-N-C催化剂再登Nature Catalysis!

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-026-01482-2

成果简介

原子分散铁–氮–碳（Fe–N–C）催化剂在聚合物电解质燃料电池酸性氧还原反应（ORR）中面临活性–稳定性权衡，这成为设计高性能催化剂的主要障碍。美国纽约州立大学武刚教授开发了一种在催化剂合成过程中进行原位化学气相沉积（iCVD）的方法，从而打破了这一权衡。制备出的Fe-N-C催化剂在保持足够ORR反应活性的同时具有高稳定性。最优催化剂的半波电位为0.867 V，在旋转圆盘电极测试中经过10万次电位循环的加速应力测试（AST）后几乎不发生变化。在H2–air条件下的膜电极组件（MEA）中，经过3万次电压循环的标准AST后，该催化剂在0.8 V仍可输出93 mA cm-2的电流密度，并且在高达12万次循环的扩展AST后，电流密度损失极小（0.6 V下降2.9%，0.7 V下降14.2%）。催化剂稳定性的提升主要归因于原位CVD增强了Fe–N键，提高了活性位点密度，减少了铁聚集体，并降低了表面孔隙率。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其优异的能量效率、功率密度和长续航里程，被认为是重型车辆（HDV）最有前景的动力源，但HDV要求>100万英里（约2.5万小时）的超长寿命和高功率输出，这迫使体系使用更高铂载量并显著增加成本。因此，以非贵金属催化剂替代Pt成为实现规模化应用的关键。当前最具潜力的是Fe–N–C氧还原催化剂，其活性已接近Pt，但稳定性与耐久性不足仍是核心瓶颈。Fe–N–C通常由富氮碳前驱体和和铁盐经高温热活化形成FeN4单原子位点；ZIF-8s等MOFs前驱体可提高位点密度和孔结构。然而催化剂存在典型的活性–稳定性权衡：吡咯氮配位位点（S1）活性高但稳定性较差；而吡啶氮配位位点（S2）稳定性高但活性较低。研究团队之前尝试通过NH4Cl处理、非原位化学气相沉积（CVD）碳包覆、还原性气氛热活化合成策略来控制金属中心的几何结构和的局部配位环境，从而制备富含S1或S2位点的催化剂（Nat. Catal.6, 1215–1227 (2023)., Nat. Energy7, 652–663 (2022).），虽然这些策略可以分别改善活性或稳定性，但仍存在铁团聚、长期使用衰减问题，尚不能满足实际燃料电池工况需求。

图文导读

通过原位气相沉积（iCVD）制备Fe–N–C催化剂的示意图如1a所示。在该过程中，将ZIF-8粉末作为额外N/C前驱体置于管式炉上游，其产生的气态物质在形成气氛（FG，H2/Ar）下热活化过程中沉积到下游Fe2O3/ZIF-8前驱体上，从而促进形成既具活性又稳定的FeN4位点，并抑制不希望出现的铁聚集体。与传统热解法制备的催化剂相比，通过 iCVD 得到的催化剂的铁原子被均匀、致密地锁定在氮掺杂碳基底中，催化剂表面覆盖了一层由气相沉积形成的“致密碳”。这种结构降低了表面孔隙度，有助于减少FeN4单原子位的脱金属并增强碳骨架抗腐蚀性。

图 1：iCVD 催化剂的合成和原理。

通过旋转圆盘电极（RDE）测试发现iCVD方法有效提高了催化剂的稳定性，同时保持了足够的活性。未经iCVD处理的FG制备的Fe–N–C催化剂（图2a）表现出极高的初始活性（半波电位 E1/2= 0.926 V，甚至超过酸性电解液中典型的Pt/C催化剂），但经过3万次电压循环的标准AST后，性能迅速下降，损失了 95 mV 。相比之下，使用200 mg ZIF-8粉末进行轻度iCVD处理的Fe-N-C催化剂（记为iCVD- 200Z8）（图2b）表现出相对较高的ORR活性（E1/2= 0.901 V），稳定性也有所提升，但 3 万次循环后仍损失了 71 mV。而使用1100 mg ZIF-8粉末进行重度iCVD处理的催化剂iCVD-1100Z8（图2c）虽然初始活性略低（E1/2= 0.866 V），但3万次循环后，性能不仅没降，反而增加了 6.0 mV。这表明通过调节ZIF-8粉末的用量可以调控iCVD Fe–N–C催化剂的活性和稳定性。

进一步研究了ZIF-8（气相源）用量与性能的关系, 随着 ZIF-8 增加，稳定性变好，但活性线性下降；随后性能进入瓶颈期。当 ZIF-8 用量超过 800 mg 后，稳定性持续增强，但活性竟然不再下降了，表明通过有效的 iCVD方法来生长，可以实现又强又稳。对最佳样品iCVD-1100Z8进行了长达 10 万次 的AST后，半波电位依然保持在 0.869 V 左右，几乎没有衰减。此外，测试了不同的气相源（如ZIF-8、2-mIm、Fe2O3/ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe(acac)3 @ZIF-8、blm、TPP），结果表明ZIF-8前驱体是iCVD的最佳氮碳源，能够实现活性和稳定性之间的理想平衡。同时，无论下游用哪种铁前驱体（Fe-ZIF-8、Fc@ZIF-8或Fe(acac)3@ZIF-8），数据点全部落在对角线上方的“增强区” ，证明了iCVD在提高催化剂稳定性方面具有普遍有效性。

图 2：iCVD 处理调节的催化剂活性和稳定性相关性。

为了进一步研究iCVD处理在打破活性-稳定性权衡方面的促进作用，研究团队在MEA中进行了测试。对于未经iCVD处理的FG催化剂，MEA在1.0 bar O2条件下，0.9 V电压下无iR电阻时的平均电流密度达到48.8 mA cm-2，但经过 3 万次电压循环AST后，性能迅速下降至6.8 mA cm-2（图3a）；在实际的H2-Air（1.0 bar空气）条件下，0.8 V 电压下电流密度从195.1 mA cm-2降至63.4 mA cm-2，性能损失了67.5%（图3d）。相比之下，iCVD- 200Z8催化剂稳定性有所改善，但依然没能摆脱明显的衰减。最佳iCVD-1100Z8催化剂在初始状态（BOL）下，0.9 V无iR电流密度时达到25.9 mA cm-2，在最终状态（EOL）下达到20.7 mA c cm-2，保持了其初始性能的80%（图3c）；在H2-Air测试中，0.8 V 处的电流密度在 3 万次循环后不仅没降，反而从 88.5 升到了 92.9 mA cm-2（图3f）。将最优催化剂iCVD-1100Z8与商业Pt/C催化剂进行对比，Pt/C在 3 万次循环后损失了 72.1% 的性能，在0.8 V电压下电流密度从118.3降至33.0 mA cm-2。这说明在高电压循环工况下，通过iCVD处理得到的廉价催化剂比铂更耐久。此外，在H2-Air气氛下，对iCVD-1100Z8阴极催化剂进行了400小时的长期寿命测试，保持0.67 V的恒定电压（图3h），获得了318.1 mA cm-2的良好电流密度，平均衰减率为0.03 mA cm-2 h-1，远低于非原位CVD处理的催化剂Fe-AC-CVD（0.132 mA cm-2 h-1）。

图 3：燃料电池MEA性能和耐久性评估。

高分辨率透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）图像研究催化剂的形貌和结构，发现经iCVD处理催化剂颗粒的形貌发生了明显变化，几乎不存在金属纳米颗粒，在相似的石墨烯层中均匀分布着大量的原子金属位点，且随着iCVD用量的增加，催化剂表面凹陷程度降低，颗粒整体形貌转变为具有清晰棱角和晶面的完美十二面体。而未经iCVD处理的FG催化剂中出现高度凹陷的中空结构，颗粒呈现团聚状态，且晶面不规则。这表明了 iCVD 产生的气相物质均匀地覆盖在了催化剂表面，且维持了极高密度的单原子活性位点。电子能量损失谱（EELS）进一步揭示了单铁位点和氮原子在原子尺度上的共存，它们可能在这些iCVD处理的催化剂中形成稳定的配位键。此外，在O2饱和的0.5 M H2SO4电解液中进行3 万次电压循环AST后，最佳iCVD-1100Z8催化剂颗粒仍保持良好的十二面体形貌。并且颗粒边缘的碳结构孔隙率增加，孔隙开口改善了活性位点的可及性，这可能有助于提高AST过程中催化剂的活性，且原子分散的铁位点在碳相中保持良好的分散性，表明在酸性电解液中进行ORR时，原子铁位点在长时间动态电位变化过程中具有优异的电化学稳定性。

XANES表明，iCVD处理后铁中心的氧化态降低并接近 FeII PC，同时仅存在少量氧配体，说明铁位点与氮配体的相互作用增强。EXAFS与WT分析进一步证明催化剂中铁以原子级分散的Fe–N–C单原子位点为主（无明显Fe–Fe散射），而对照样品则含有铁纳米颗粒。随着iCVD用量的增加，Fe–N键长缩短、键能提高，表明Fe–N配位更牢固，从而赋予催化剂更高结构稳定性。

图 4：催化剂形貌、原子金属位点及其配位环境。

对比了传统未经iCVD处理FG 样品和不同 ZIF-8 用量经iCVD处理样品的57Fe穆斯堡尔谱，以阐明了iCVD处理引起的稳定性增强的来源。研究使用低温（7 K）测量来避免室温下超顺磁信号的干扰，识别了不同的铁物种（D1、D2、D3组分），并分析了这些组分的相对含量变化。发现iCVD处理增加了活性S1位点（D1组分）和S2位点（D2组分）的含量，并形成了新的D3位点，这可能是一种具有第五配位氮原子的特殊结构。iCVD催化剂的S1和S2位点具有更短更强 Fe–N 键。尽管iCVD处理后的催化剂本体活性位点密度有所增加，但初始活性可能因为表面碳结构孔隙率降低而受到限制。

图 5：57Fe穆斯堡尔谱用于分析催化剂中可能的铁物种。

首先iCVD-1100Z8在MEA中对进行12万次电压循环（等效的25,000小时运行）后，0.7 V下电流密度电流密度从284.7 mA cm-2 (150 kPaabs )变为237.9 mA cm-2 (250 kPaabs)，或从355.2 mA cm-2变为304.8 mA cm-2 (250 kPaabs)，平均衰减率分别为每循环0.39 µA cm-2和0.42 µA cm-2，说明催化剂具有较好的长期稳定性。低温（7K）57Fe穆斯堡尔谱结果表明活性位随运行发生演化，S1位点含量从42.9%降低到36.1%，S2位点含量从40.6%降低到36.0%，金属氧化物含量从6.3%显著增加到19.8%，可能归因于S1位点转化为氧化物种，这是性能下降的主要来源。iCVD-1100Z8催化剂中S2/S1比值接近1，表明稳定的S2位点是实现长期耐久性的关键。EIS-DRT分析进一步证明性能损失并非来自膜质子传输或催化层质子传输，因为相关电阻几乎不变甚至略有改善，而ORR电荷转移阻抗明显上升，表明性能衰减主要来自活性位点衰退导致的ORR动力学下降。显微结构表征表明，循环后催化剂颗粒的棱角变得圆润发生表面碳腐蚀，且ATS后出现少量金属氧化物颗粒，同时N:Fe比从3.1显著上升到7.7，表明FeN4部分（S1 + S2 位点）中原子铁位点明显损失。因此，催化稳定性的显著提高主要归因于以下因素：S1和S2位点密度增加、Fe-N键长缩短、不存在不稳定的铁聚集体以及表面碳孔隙率降低，从而减轻了原子铁位点的脱金属作用。

图 6：阐明催化剂在经过长期的耐久性 AST 测试后的降解和结构演变。

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