北京大学唐小燕教授JACS：镍/NHC催化芳香二醛合成高性能聚酯新策略

芳香族聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），因其优异的热机械性能而在包装和纺织领域占据重要地位。然而，PET高度受限的重复结构及其传统缩聚合成路线不仅限制了其性能的进一步提升，也制约了材料的结构多样性和性能可调性。传统的聚酯合成方法，如醇与酸或酯的缩聚反应，往往需要极端真空和高温条件以去除小分子副产物，这不仅增加了工艺难度，还容易导致β-CH氢转移或脱羧等不良副反应。尽管开环聚合（ROP）为脂肪族聚酯提供了温和可控的合成路径，但由于单体合成复杂和结构限制，其在芳香族聚酯领域的应用主要局限于邻位取代的芳香内酯或大环低聚物。因此，开发一种既能在温和条件下进行、又能实现高分子量且无副产物的芳香族聚酯合成新方法，成为该领域亟待解决的挑战。

针对这一挑战，北京大学唐小燕教授课题组提出了一种Ni(0)/N-杂环卡宾（NHC）催化的配位歧化聚合（CDP）新策略。该策略能够将易得的芳香二醛直接转化为高分子量的芳香族聚酯，整个过程无副产物生成，且反应条件温和。通过调控NHC配体的立体和电子特性，可以精确控制Ni(0)/NHC的配位平衡，从而有效促进聚酯的形成并抑制苯偶姻缩合等副反应。CDP过程涉及醛基的随机氧化-还原偶联，生成序列无序但热稳定性极高的聚酯，其5%热分解温度（Td,5%）高达370°C，玻璃化转变温度（Tg）超过100°C，耐热性优于传统PET。此外，这类聚酯在常温下于pH 0-14范围内表现出卓越的水解稳定性，却能在碱性有机溶剂中加热时完全降解，实现了材料耐用性与使用终结可回收性的理想平衡。相关论文以“Ni(0)/NHC-Mediated Coordination Disproportionation Polymerization of Aromatic Dialdehydes to High-Performance Polyesters”为题，发表在

JACS

图1： (a) 合成芳香族聚酯的代表性策略。(b) Ni(0)/NHC介导的Tishchenko反应的机理路径。(c) 芳香二醛通过配位歧化聚合（CDP）形成聚酯的过程。

在研究初期，团队以4,4'-氧代二苯甲醛（ODial）为模型单体，系统筛选了不同的Ni基催化体系。结果表明，单独的Ni(0)或Ni(0)与膦配体的组合几乎无法催化醛基反应，而NHC配体凭借其强σ-给体和中等π-受体特性，使Ni(0)/NHC催化体系能在4小时内实现醛基的近乎完全转化（p > 0.98），生成目标聚酯P(ODial)，数均分子量（Mn）达到8.0-18.9 kg/mol（图2a, 2b）。研究发现，聚合性能对配体结构高度敏感，强给电子能力的NHC（如IPr）有利于降低氧化加成的能垒，而配体的立体效应则通过影响Ni(0)/NHC的配位平衡来调控聚合过程。核磁共振研究表明，Ni(0)与NHC之间存在自由NHC、单加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)₂]的配位平衡，其中单加合物是催化活性物种，而自由NHC则可能直接与醛基反应导致链终止（图2c）。

图2： (a) 在一组筛选的代表性膦配体和NHC配体存在下，由Ni(0)配合物催化的ODial的CDP反应。(b) 配体依赖的聚合性能，显示转化率和摩尔质量的变化（表S1）。(c) 配体调控的Ni(0)配位平衡，涉及自由NHC、单加合物[Ni(NHC)(cod)]和二加合物[Ni(NHC)₂]。

通过进一步优化聚合条件，团队发现使用2 mol%的IPrCl配体，在甲苯中60°C反应，可获得Mn高达33.0 kg/mol的P(ODial)（表1）。有趣的是，聚合温度对分子量的影响呈非单调变化，60°C为最佳温度；低于此温度，聚合物因溶解性差而沉淀，高于此温度则醛基易发生副反应。对P(ODial)的微观结构分析显示，其¹H NMR谱图中酯基相邻的亚甲基信号出现分裂，表明聚合过程中形成了头-尾、头-头和尾-尾等多种序列结构（图3a, 3b）。水解实验证实了聚酯由二酸、羟基酸和二醇三种结构单元以约1:2.5:1的摩尔比构成，进一步验证了聚合反应的随机偶联特性（图3c）。MALDI-TOF质谱分析表明，聚合物链两端均为醛基，呈线性结构，且淬灭方式会影响端基结构（图3d, 3e）。

图3： 通过CDP获得的P(ODial)的结构表征和序列分析。(a) P(ODial)的¹H NMR谱（CDCl₃）。(b) 从P(ODial)的酯基共振信号推断的序列分布。(c) P(ODial)水解产物的¹H NMR（CDCl₃）芳香质子归属。(d) 当p = 0.96时，用冷的湿乙醚淬灭并沉淀的P(ODial)的MALDI-TOF质谱。(e) 二醛CDP过程中生成的单元结构和序列连接方式。

动力学研究表明，ODial的CDP反应在初期遵循零级动力学，反应速率与单体浓度无关，表明两个二醛基团配位到Ni(0)中心并非决速步（图4c）。结合NHC配体的电子效应和文献报道的动力学同位素效应，团队推断氧化加成步骤很可能是整个聚合反应的决速步。在聚合过程中，Mn在反应后期（p > 0.98）急剧增加，分散度趋近于2，这高度符合逐步聚合机理的特征（图4a, 4b）。

图4： ODial的CDP动力学分析。(a) 在THF中ODial聚合过程中，醛基转化率（p）随时间的变化。(b) 在THF中，摩尔质量（Mn）和分散度（Đ）随醛基转化率（p）的演变。(c) 在甲苯中不同单体浓度下，聚合初期[醛基]对时间的零级动力学线性拟合。

为考察CDP策略的普适性，团队将其应用于一系列结构多样的芳香二醛单体（图5a）。结果表明，4,4'-联苯二甲醛（DBDial）和间苯二甲醛（mBDial）在Ni(0)/IPr或Ni(0)/IPrCl催化下均能实现99%的转化率，但P(mBDial)存在部分环化现象。而对苯二甲醛（pBDial）和2,5-二甲酰基呋喃（FrDial）由于醛基亲电性较强，在标准条件下易发生苯偶姻缩合副反应（图5c）。为解决这一问题，团队采用烷基取代的IAd配体，其与Ni(0)的强配位能力能有效降低自由NHC浓度，从而抑制苯偶姻途径，成功实现了pBDial的完全转化（p > 0.99），获得纯聚酯P(pBDial)（图5b）。此外，含C=C键的(E)-1,2-双(对苯甲醛)乙烯（E-EDial）也能在温和条件下聚合，且双键得以保留，所得共聚酯P(O-EDial)展现出光响应特性。

图5： (a) 通过CDP从结构多样的芳香二醛合成聚酯。(b) 不同二醛单体在各种Ni(0)/NHC催化体系中的反应路径。(c) 通过Ni(0)/NHC催化，芳香二醛生成聚酯（路径A）与聚苯偶姻（路径B）的分叉路径。

最后，团队对所得聚酯的性能进行了全面评估。TGA和DSC测试显示，所有CDP聚酯均具有优异的热稳定性，Td,5%超过320°C，其中P(ODial)高达371°C；Tg值普遍高于100°C，P(DBDial)更是达到155°C，远超传统PET的78°C（图6a, 6b）。在80°C热水浸泡和高温蠕变测试中，P(ODial)因Tg较高而保持刚性形态，而PET则发生明显变形，凸显了其更优的耐热性能（图6d）。力学测试表明，溶液浇铸的P(ODial)薄膜兼具高硬度和适中的拉伸性，杨氏模量达1150 MPa，断裂伸长率为23%，韧性优于同等条件下制备的PET（图6c）。尤为引人注目的是，P(ODial)在常温下于pH 0-14的溶液中浸泡180天后，质量损失小于5%，薄膜完整性保持完好，表现出卓越的全pH范围水解稳定性；而在碱性有机溶剂中加热时，它又能高效降解，实现了耐用性与可降解性的完美统一（图6e）。

图6： 通过CDP合成的聚酯的热性能、力学性能和稳定性综合分析。(a) 各种聚酯的TGA曲线。(b) 图5a中聚酯（不包括P(E-EDial)）的DSC曲线二次加热扫描。(c) P(ODial)（通过溶液浇铸和在130°C热压30分钟制备）与PET（通过溶液浇铸制备）的应力-应变曲线（10 mm/min，室温）。(d) PET（左）和P(ODial)（右）在加热条件下的抗变形能力比较：浸入80°C水中（上）和在80-85°C烘箱中悬挂200克负载（下）1分钟。(e) P(ODial)薄膜的长期稳定性：6个月内pH依赖的质量保持率。

综上所述，本研究成功建立了一种Ni(0)/NHC催化的二醛配位歧化聚合（CDP）新方法，可在温和条件下将简单易得的芳香二醛高效转化为高分子量芳香族聚酯。该策略通过NHC配体的电子和立体效应调控Ni(0)中心的反应性，有效抑制苯偶姻副反应，实现了序列无序聚酯的可控合成。所得聚酯具有卓越的热稳定性、可调的Tg值、优异的力学性能以及独特的全pH范围水解稳定性与触发式降解特性，为开发高性能、可循环利用的下一代聚酯材料提供了全新的设计平台。