南洋理工大学陈晓东教授JACS：高熵聚合物电解质突破低温锌电池性能极限，可在-80℃稳定运行

开发能够在极端环境条件下可靠运行的电化学储能系统，对于从航空航天、极地勘探到寒冷地区的大规模电网储能等应用至关重要。水性电池因其本征安全性和环境兼容性而被寄予厚望，但在低温下（例如低于-50℃），电解质冻结会破坏连续的离子传输路径，同时缓慢的界面离子动力学严重限制了其实际应用。虽然引入低熔点有机共溶剂或通过盐设计调控阴离子可以降低冰点或形成稳定界面，但这些方法往往存在与锌负极的副反应问题，或是需要极高的盐浓度导致粘度剧增，严重降低离子电导率。因此，亟需开发一种能同时实现高效体相离子传导和稳定界面相的水性电解质。

南洋理工大学陈晓东教授课题组报道了一种高熵水凝胶电解质，利用聚合物的复杂性来增强低温下的离子传导和界面去溶剂化能力，从而实现水性电池在低至-80℃的温度下运行。来自多种聚合物-水相互作用的增加混合熵破坏了有序的水网络，抑制了冰晶形成，在低温下保留了离子传导路径。同时，增强的溶剂化熵产生了多样化的离子配位环境和松散结合的溶剂化鞘层，促进了去溶剂化并稳定了固体电解质界面相。作为概念验证，该高熵水凝胶电解质实现了高度可逆的锌沉积/剥离，平均库仑效率达99.7%，稳定循环超过4000小时，并支持水性锌基电池在-80℃下运行。相关论文以“High-Entropy Polymeric Electrolytes Facilitating Ion Conduction and Interfacial Desolvation in Low-Temperature Zinc Batteries”为题，发表在

JACS

研究团队设计了一种由聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、海藻酸钠和丝素蛋白五种聚合物组成的高熵水凝胶电解质。与仅含聚丙烯酰胺的单聚合物水凝胶电解质相比，随着聚合物组分从一种增加到五种，体系的混合熵显著增加，这通过等温滴定量热法得到了证实。拉曼光谱显示，高熵水凝胶电解质中强氢键结合水的比例（17.4%）远低于单聚合物水凝胶电解质（32.8%）和纯水（50.2%），表明有利于冰形成的四面体有序水结构被破坏。二维固体氢-氢核欧赫瑟效应谱进一步揭示，高熵水凝胶电解质中水分子间的耦合信号明显减弱，意味着水-水间距离增大、取向更复杂，呈现动态无序状态。红外光谱中水分子羟基的蓝移也证实了水与聚合物官能团之间的多模式结合。这些微观结构的变化赋予了高熵水凝胶电解质卓越的抗冻能力，其在-90℃仍能保持柔性，而单聚合物水凝胶电解质在-30℃以下即因冰结晶而变脆。因此，高熵水凝胶电解质在-80℃时仍能保持1.2 mS/cm的离子电导率，锌离子迁移能垒低至15.4 kJ/mol，而单聚合物水凝胶电解质在-30℃时电导率已骤降至0.6 mS/cm。

图1：多组分水凝胶的设计原理，其中增加的聚合物复杂性提升了体系熵值，从而在低温下实现抗冻能力、促进离子传导和高效去溶剂化。(a) 示意图表明，增加的ΔS_mix可以有效降低Tf。(b) 在零下低温，水分子倾向于通过水分子间的强氢键形成有序的冰结构，阻塞离子传导路径。增加的混合熵创造了多种聚合物-水相互作用，能够破坏水分子间的氢键网络，从而增强抗冻能力并保留离子传导路径。(c) 根据吉布斯自由能方程，增加的ΔSsol可以降低去溶剂化能垒。(d) 典型的水主导溶剂化鞘层在低温下去溶剂化动力学迟缓，而复杂的溶剂化构型能够形成松散结合的溶剂化鞘层，促进电极界面的快速去溶剂化。

图2：多组分水凝胶中增加的混合熵破坏了水的氢键网络，从而抑制电解质冻结并在体相电解质中保留离子传导。(a) 随着水凝胶组分增加，混合熵的变化。(b, c) 高熵水凝胶电解质、单聚合物水凝胶电解质和水中强、弱及非氢键的比例 (b) 及拉曼光谱 (c)。(d, e) 高熵水凝胶电解质 (d) 和单聚合物水凝胶电解质 (e) 的二维氢-氢固态核欧赫瑟效应谱。(f) 高熵水凝胶电解质和单聚合物水凝胶电解质的归一化傅里叶变换红外光谱伸缩振动区。(g) 高熵水凝胶电解质和单聚合物水凝胶电解质的储能模量随温度变化关系。(h) 高熵水凝胶电解质和单聚合物水凝胶电解质在不同温度下的离子电导率。

高熵水凝胶电解质中增加的聚合物复杂性不仅保留了低温离子电导率，还有效调控了电极界面的离子去溶剂化过程。随着聚合物复杂性的增加，描述锌离子周围溶剂分子构型无序度的溶剂化熵逐渐升高，对应于更低的去溶剂化吉布斯自由能垒。实验测得高熵水凝胶电解质的去溶剂化能垒（31.3 kJ/mol）显著低于低聚合物复杂性的水凝胶。分子动力学模拟的径向分布函数分析表明，高熵水凝胶电解质聚合物网络中的多种官能团能部分取代水分子，参与锌离子的第一溶剂化鞘层，形成了54种不同的配位构型，远多于单聚合物水凝胶电解质的8种。根据玻尔兹曼熵公式，这对应着更高的溶剂化熵和更松散堆积的溶剂化鞘层。X射线吸收近边结构谱显示锌-氧白线强度降低，扩展X射线吸收精细结构谱定量分析得出锌-氧平均键长在HEE中伸长至2.074 Å，均证实了更弱的锌-氧配位作用。

图3：多组分水凝胶中增加的溶剂化熵诱导了具有松散配位结构的无序Zn²⁺溶剂化鞘层，促进了离子去溶剂化。(a) 高熵水凝胶电解质中随聚合物复杂性增加的温度系数变化。(b) 高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质中对应于Zn²⁺去溶剂化过程的阻抗的阿伦尼乌斯图。(c) 使用分子动力学模拟得到的高熵水凝胶电解质中分子围绕Zn²⁺的径向分布函数。插图：分子动力学模拟快照。(d) 从分子动力学模拟确定的高熵水凝胶电解质中Zn²⁺的配位环境。(e) 使用分子动力学模拟得到的单聚合物水凝胶电解质中分子围绕Zn²⁺的径向分布函数。插图：分子动力学模拟快照。(f) 从分子动力学模拟确定的单聚合物水凝胶电解质中Zn²⁺的配位环境。(g) 高熵水凝胶电解质和单聚合物水凝胶电解质的归一化Zn K边X射线吸收近边结构谱。(h) 高熵水凝胶电解质和单聚合物水凝胶电解质的Zn K边扩展X射线吸收精细结构谱。

为了评估高熵水凝胶电解质在极端寒冷条件下的有效性，研究团队组装了锌金属电池。铜/高熵水凝胶电解质/锌电池在-80℃下仍能保持97.2%的库仑效率，而基于单聚合物水凝胶电解质的电池在-20℃时即降至86.8%并失效。在正常条件下，高熵水凝胶电解质电池能稳定循环1500圈，而单聚合物水凝胶电解质电池在100圈内即失稳。得益于高熵水凝胶电解质的高离子电导率和高效锌离子去溶剂化能力，锌沉积/剥离过电位在-80至20℃范围内始终远低于单聚合物水凝胶电解质，且电池在不同电流密度和温度下能稳定循环超过1000圈。在高熵水凝胶电解质调控下，锌沉积呈现由水平排列的六边形片晶组成的致密平滑形貌，表面覆盖一层以有机成分为主的非晶态固体电解质界面相。相反，单聚合物水凝胶电解质导致枝晶状形貌和快速粉化，形成的固体电解质界面相厚度约高出五倍，且以氧化锌、氢氧化锌等无机组分为主。

图4：多组分水凝胶中高的聚合物复杂性通过维持耐久的界面相，使电池能够在低温下稳定运行。(a) 使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质在不同温度下的锌沉积/剥离库仑效率。(b) 在1 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²面容量下，使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的锌沉积/剥离库仑效率演变。(c) 使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的对称电池在不同温度下的电压曲线。(d) 使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的对称电池在1 mA/cm²和1 mAh/cm²条件下的电压曲线。插图：放大的电压曲线。(e, f) 在1 mA/cm²和1 mAh/cm²条件下对称电池循环50小时后，使用高熵水凝胶电解质 (e) 或单聚合物水凝胶电解质 (f) 的锌金属电极扫描电子显微镜图像。(g, h) 在高熵水凝胶电解质 (g) 和单聚合物水凝胶电解质 (h) 中循环的锌金属的O 1s X射线光电子能谱深度剖析谱。

基于增强的离子动力学和稳定的界面相，采用高熵水凝胶电解质的锌-五氧化二钒全电池在500 mA/g电流密度下循环400圈后几乎无容量衰减，而单聚合物水凝胶电解质电池在70圈内容量保持率即低于70%并最终短路。恒电流间歇滴定技术测量显示，高熵水凝胶电解质电池在全充放电状态下均具有更低的过电位，表明更快的锌离子扩散和去溶剂化。得益于这些改进的动力学特性，高熵水凝胶电解质电池展现出卓越的低温耐受性，在-50℃下可稳定循环超过400圈，并保持室温容量的40%以上，甚至在-80℃下仍可逆运行。相比之下，单聚合物水凝胶电解质电池在-20℃时仅能保留约25%的室温容量。

图5：基于多组分高熵水凝胶电解质的全电池在宽温度范围内的稳定运行。(a) 使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的全电池在500 mA/g下的放电容量和库仑效率对比。(b) 对应于恒电流间歇滴定技术测量的、使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的全电池的放电（上）和充电（下）过电位曲线。(c) 使用高熵水凝胶电解质或单聚合物水凝胶电解质的全电池在500 mA/g下、不同温度时的电压曲线。(d) 使用高熵水凝胶电解质的全电池在-50°C低温下、500 mA/g时的放电容量和库仑效率。

总结与展望

总之，这项研究报道了一种利用聚合物的结构和化学复杂性构建高熵水凝胶电解质的策略，并实现了在极端低温下工作的水性锌金属电池。聚合物骨架和官能团的固有差异与水分子和锌离子产生复杂的相互作用，从而增加了体系的混合熵和溶剂化熵。这种熵增同时重构了局域水微环境以抑制冻结并维持离子传导路径，同时调控锌离子配位以加速电极界面的去溶剂化。由此制备的锌金属电池实现了锌沉积/剥离99.7%的平均库仑效率、超过4000小时的稳定循环以及低至-80℃超低温下的可靠运行。这一新的设计策略和认知有望为设计高相容性水凝胶电解质开辟新途径，进一步拓展水性电池在极端环境下的更广泛应用。