中科院海洋所王鹏研究员AM：新型异质网络SLIPS海洋防污涂层！

海洋生物污损——即蛋白质、细菌、藻类甚至大型生物在材料表面的不良附着和积累——对海洋工程装备构成了重大挑战。长期浸泡在海水中的材料表面承受着高盐度、紫外线辐射和动态生物活动等多重环境压力，这显著加速了表面退化，增加了表面粗糙度和流体阻力，导致能耗和运维成本升高。在众多防污策略中，润滑液注入多孔表面（SLIPS）技术因其超低粘附性、自修复和抗污染特性而备受关注。然而，SLIPS涂层在实际海洋环境中的长效稳定防污性能一直难以实现，主要面临三大关键难题：机械耐久性差、湍流条件下润滑硅油易耗尽，以及机械损伤后表面重构能力有限。如何将自主自修复能力与强健的机械性能融为一体，长期以来一直是SLIPS涂层领域的核心挑战。

针对上述挑战，中科院海洋所王鹏研究员课题组成功开发了一种新型异质网络SLIPS防污涂层（PFPO）。该涂层通过一种创新的“分子拓扑结构工程”策略，构建了由刚性骨架和动态自修复软网络组成的异质网络。其中，刚性网络由巯基官能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-(SH)₈）和氟化液体丁腈橡胶（F₁₃-LNBR）交联形成，提供了结构完整性和低表面能；而软网络则是基于六亚甲基二异氰酸酯三聚体（THDI）和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）单元构建的三臂交联结构，通过多重氢键作用赋予了涂层卓越的自修复能力。注入硅油后，该涂层展现出强健的机械强度（侵蚀速率仅74.37 nm/s），以及在空气和水下环境中的自主自修复能力。尤为引人注目的是，通过引入具有特定分子结构的UPy单元和不同疏水链长的全氟丙烯酸酯单体，研究人员能够精确调控硅油的释放速率和表面疏水性的均匀性。得益于这种精巧的设计，PFPO涂层不仅能有效排斥细菌、藻类乃至高粘性原油等多种污损生物，同时还保持了优异的柔韧性和耐磨性。在为期90天的真实海水现场测试中，涂层的透光率仅下降了5.8%，充分证明了其长效防污潜力。相关论文以“Heterogeneous Network SLIPS Coating with Soft-Hard Chain Integration Design for Marine Antifouling Engineering”为题，发表在

Advanced Materials

研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对涂层表面形貌进行了表征。SEM图像显示，通过调节POSS-(SH)₈@F₁₃-LNBR与(SUP)₂TD的质量比（R值），可以控制涂层的微相分离结构，形成均匀的凹坑状多孔形貌，其中R=0.5时相分离最均匀。AFM图像进一步证实了R=0.5的涂层表面具有纳米级的低粗糙度（Rq = 6.413 nm），这有利于形成稳定且连续的润滑油膜。静电势（ESP）图分析揭示了分子间的相互作用位点，S-UPy单元上的氧原子显示出高正静电势，是形成强氢键的主要位点，其结合能高达-70 kcal/mol，表明形成了稳定的组装结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H-NMR）则证实了异质交联网络的成功构建：自修复网络中出现了酰胺基团的特征峰，低表面能网络中检测到了Si-C、Si-O和-SH的振动信号，而最终聚合物中异氰酸根（-N=C=O）峰的消失和反应后-SH信号的消失，分别证实了聚合反应和POSS-(SH)₈与F₁₃-LNBR之间硫醇-烯偶联反应的成功完成。

图1：PFPO涂层的制备及应用示意图。 通过整合刚性网络（POSS-(SH)₈@F₁₃-LNBR）和软性自修复网络（(SUP)₂TD），构建了一种具有多重氢键的刚-软异质网络自修复SLIPS涂层，用于海洋防污工程。

图2：PFO涂层的表面形貌与结构表征。 （A）不同R值（R = WF₁₃-LNBR / W(SUP)₂TD）下，所制备涂层表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。（B）涂层R值为0.5时的原子力显微镜（AFM）图像，表面粗糙度Rₐ = 6.413 nm。（C）NH₂-PDMS-NH₂、SUPy和F₁₃-LNBR的静电势（ESP）图。（D）能够形成多重氢键的反应位点。自修复网络（E）和低表面能网络（F）的傅里叶变换红外反射（FTIR）光谱。（G）自修复网络的核磁共振氢谱（¹H-NMR）。

涂层对硅油释放行为的精确调控是其长效防污的关键。研究发现，UPy单元通过形成多重氢键组装成“Z”形弯曲结构，这种结构如同屏障般有效地延缓了硅油分子向表面的迁移。更重要的是，通过调节S-UPy单元的接枝位置（聚合物主链或侧链），可以精细调控硅油的释放速率。理论计算表明，侧链接枝UPy单元的涂层，其内部空腔对硅油分子的扩散能垒更高，表现出最佳的油封存能力。水接触角测试和表面元素分析也证实，这种结构优化确保了硅油在涂层表面的持续、均匀覆盖，从而维持了稳定的疏水性和防污性能。

图3：PFPO涂层异质网络形成机制及硅油释放调控。 （A）不同UPy接枝位置形成的多重氢键作用。（B）S-UPy侧链接枝及不同疏水链长对硅油释放速率影响的示意图。（C）涂层在不同环境下的自修复机制。（D）动态剪切下涂层内部结构演变示意图。

在力学性能方面，通过调节POSS-(SH)₈的含量，PFPO（1:6）配方展现出最优的综合性能，其断裂应变超过800%，弹性模量为53 MPa，韧性高达2.7 MJ/m³。粒子冲击测试和砂纸磨损测试表明，具有5.22%孔隙率的涂层在50次冲击后质量损失最小（~17.67 mg），且在600次磨损循环后仍能保持原有的疏水性。铅笔硬度测试显示，PFPO涂层的硬度达到4H，远高于单网络涂层的2B。研究人员提出的“迷宫效应”机制认为，这种软硬结合的异质网络结构增加了裂纹扩展路径的长度，从而耗散了更多断裂能量，显著提高了材料的韧性。在严苛的管道冲蚀循环测试中，PFPO涂层的侵蚀速率（74.37 nm/s）比单网络自修复涂层低48.8%，展现了其卓越的机械耐久性。此外，该涂层对玻璃基底表现出优异的附着力（ASTM D3359标准5B级），并能悬挂2 kg重物而不脱落。

图4：采用异质网络合理设计与仿生微结构涂层制备以实现最优机械耐久性能。 （A）涂层在空气环境中的应力-应变曲线和（B）韧性。（C）粒子冲击测试中所制备涂层的质量损失随冲击次数的变化曲线。（D）用于ABAQUS模拟的所制备涂层示意图：不同孔隙率的涂层受到单粒子冲击。（E）在2 kg压力（49 kPa）下的砂纸（800目）耐磨性测试。（F）不同网络结构类型涂层中硅油从内部向表面迁移与耗散的“迷宫效应”示意图。（G）冲蚀环测试。（H）所制备涂层的综合性能评估。（I）所制备涂层与已报道的自修复涂层（即BCN/PDMS [34]；EP-FEVE@G/Zno-SH [35]；HEP@HCNTs + HSiO2 [36]；NiCrN [37]；PI@MOF-ECuM [38]；Fiber-PDMS [39]；BPDI/SiO2 [40]；PVB-HDI [41]；I-PDMS/SiO2 [42]；EG1500SO0.1SN0.9EP [43]）的耐磨性比较。

PFPO涂层展现出卓越的自修复性能。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像显示，无论是在空气中还是水下，涂层表面的划痕在24小时内几乎完全愈合。分子动力学模拟揭示了其自修复机制：受损后，具有足够运动能力的(SUP)₂TD网络使分离的聚合物基体逐渐靠近，并在多重氢键的驱动下重新融合成连续的基体。拉伸测试表明，修复后的PFP和PFPO涂层在空气和水下环境中仍能保持高断裂伸长率（>500%）和拉伸强度（~2.5 MPa）。即使在经历冲蚀测试后，涂层在水下24小时仍能达到85.7%的自修复效率。硅油的注入不仅没有削弱自修复性能，反而通过保护切口处的UPy单元免受环境干扰，以及阻碍水分子和盐离子的渗透，提升了水下自修复的稳定性。更重要的是，涂层表面消耗的润滑油膜能够在17-20小时内自发再生，通过墨水液滴滑动实验得到了直观验证，这确保了涂层防污性能的长期稳定。

图5：不同涂层的自修复性能研究。 （A）使用激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）表征不同涂层自修复前后的表面形貌变化。（B）PFPO涂层自修复过程的分子动力学模拟。不同涂层自修复后的应力-应变曲线：（C）在空气中；（D）在水下。（E）不同涂层的自修复率。（F）冲蚀环测试24小时后所制备涂层的表面形貌。（G）通过墨水在3°倾斜表面上的滑动过程表征涂层表面油膜的自更新行为。

PFPO涂层的防污性能在实际应用中得到了充分验证。得益于其分子构型和异质网络结构的精巧设计，涂层对水、食用油、甘油乃至高粘度原油（~245 cP）等多种污染物均表现出极低的粘附性，液滴在其表面的滑动角远低于商用氟化涂层。即使在经过1000次胶带剥离循环或200次原油滑动循环后，涂层表面仍能保持良好的液体排斥性。涂覆在不锈钢基底上的PFPO涂层在经受复杂机械变形后，依然能有效防止原油粘附。更重要的是，该涂层展现出优异的抗菌和抗藻性能。荧光显微镜图像显示，与裸玻璃相比，PFPO涂层表面附着的铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌减少了96%以上，对菱形硅藻的附着也表现出强烈的抑制作用。在为期90天的真实海水现场测试中，涂覆了PFPO涂层的水下摄像机镜头几乎未被污损，而未经涂覆的镜头表面则明显被藻类覆盖。得益于硅油填充的多孔结构抑制了光散射，PFPO涂层保持了高达94.17%以上的透明度，90天现场测试后透光率仅下降5.8%，远优于裸玻璃的大幅衰减。

图6：基于“迷宫效应”的SLIPS涂层的防污效果及实际应用评估。 （A）PFPO涂层对各种液体的防粘附性能展示。（B）PFPO涂层与商用含氟涂层对各种液体的滑动角对比。（C）PFPO涂层经多次胶带剥离后的防粘附稳定性。（D）PFPO涂层在316L不锈钢基底上的柔韧性展示。（E）PFPO涂层在基底形变后对原油的防粘附性能。（F）PFPO涂层与商用含氟涂层在瓶内壁对原油的防粘附对比。（G）PFPO涂层对水基和油基墨水的防污性能。（H）PFPO涂层对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的防粘附效果（荧光显微镜图像）。（I）PFPO涂层对两种细菌的粘附抑制率统计。（J）PFPO涂层应用于水下相机镜头和潜水镜在唐岛湾进行90天实海测试的照片。（K）90天实海测试后，PFPO涂层与空白玻璃镜头的表面对比。（L）实海测试期间，PFPO涂层与空白玻璃的透光率变化曲线。

总结与展望：本研究通过“分子拓扑结构工程”策略，成功解决了传统SLIPS涂层中力学性能与自修复能力、润滑性能之间的固有矛盾。通过构建由软硬链段协同作用的异质网络，所制备的PFPO涂层同时具备了自主自修复能力、长效防污性能、优异的力学强度、广泛的液体排斥性、高光学透明度以及强基底附着力。这种巧妙的设计为开发面向海洋工程和生物医学应用的新型高性能防污涂层开辟了新途径，展示了巨大的应用潜力。