AFM：增强共价有机框架中的质子传导性：唑环在富集质子载体和诱导结构互变异构中的双重作用

本研究通过将咪唑分子负载于硫脲与尿素桥联的共价有机框架中，系统探讨了咪唑类诱导的互变异构化对质子传导行为的双重调控作用。实验表明，引入咪唑后的COF-S-T与COF-O-T均表现出质子电导率的显著提升，增幅可达五个数量级，其中以COF-S-T的性能最为突出。多种光谱与结构表征结果证实，咪唑的引入不仅增加了体系中的可移动质子载体，更关键的是诱导了框架中硫脲/尿素单元的互变异构化，促使质子载体在孔道内形成更为有序的排列。进一步的固态核磁与分子动力学模拟揭示，这种有序化结构有利于形成稳定的氢键网络，使质子传输机制从载体迁移主导转变为更高效的质子跃迁路径，从而显著降低传导活化能。该工作通过实验与理论相结合的方式，阐明了唑类分子在提升COF质子导电性中的协同机制：既作为质子载体提供传导物种，又作为结构诱导剂触发框架互变以优化传导路径。这一发现为通过客体分子调控实现质子载体的“主动有序化”提供了新思路，对发展高性能燃料电池用质子传导材料具有积极的借鉴意义。

文献要点

1.双重提升策略：提出通过咪唑类分子诱导COF结构互变，同步实现质子载体浓度增加与有序排列。

2.性能飞跃：使原本绝缘的COF材料转变为高效质子导体，电导率提升高达五个数量级。

3.机制揭示：结合实验与模拟，阐明质子载体在孔道内形成有序氢键网络的“主动有序化”机制。

4.普适性验证：在硫脲与尿素两种COF中均实现显著效果，证实该策略具有一定普适性。

5.设计新思路：为同时优化质子载体密度与传导路径的有序性提供了明确的材料设计方向。

图文详情

示意图1. (a–c) 以往策略与本工作提出的促进COF质子传导新策略的比较； (d) Im/Ta负载触发COF-S互变异构的示意图； (e) 展示Im/Ta诱导互变异构作为触发硫代酰胺-硫代亚胺互变异构新策略的示意图； (f) Im/Ta诱导COFs互变异构以触发质子载流子"主动有序化"实现有序质子传输的示意图。

图1. (a) 展示COF-X制备及其经咪唑诱导互变异构化为COF-X-T的示意图； (b) COF-S和COF-O的实验及Pawley精修PXRD图谱； (c) COF-S、COF-O及连接单体的FT-IR光谱； (d) COF-S和MC-S的固态13C MAS NMR谱； (e) COF-S的HAADF-STEM及元素mapping图像； (f, g) 显示COF-S晶格条纹和网络的HR-TEM及放大HR-TEM图像。

图2. (a) PXRD图谱； (b) FT-IR光谱； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的N2吸附等温线； (d) COF-S和COF-S-T的固态13C MAS NMR谱及TG曲线； (e) COF-S和COF-S-T的XPS S 2p光谱； (f) COF-O和COF-S的吡啶吸附FT-IR光谱及不同吸附模式示意图； (g) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的Zeta电位； (h) 咪唑介导COF-O和COF-S发生互变异构的提出机制。

图3. (a) 质子电导率； (b) 质子电导率的阿伦尼乌斯曲线； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的活化能； (d) COF-S-T在90°C和90% RH下的长期稳定性测试。

图4. (a) COF-S和COF-O模型的原子电荷分布图； (b, c) COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布，以及硫代亚胺基团与周围H3O+之间氢键距离的模拟化学环境。

图5. (a) 模拟COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布； (b) COF-S-T在298 K下的1H PFG-NMR谱； (c) COF-S-T的PFG-NMR信号强度比与磁场梯度强度关系图； (d) MD模拟的COF-S-T模型中H2O、H3O+和Im/ImH+的扩散系数； (e, f) COF-S及COF-S-T中提出的质子传导机制。

文献详情

Title: Enhancing Proton Conductivity in Covalent Organic Frameworks: The Dual Role of Azole in Enriching Proton Carriers and Inducing Structural Tautomerization

Authors: Jieying Hu, Zhi-Hua Li, Zhi-Qing Lin, Lai-Hon Chung*, Ying Wu*, Jun He*

To be cited as: Adv. Funct. Mater.,2026, 0, e74252.

DOI: 10.1002/adfm.74252

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