吉林大学吴立新、李豹Angew：近红外光热聚合硫辛酸

硫辛酸作为一种天然小分子，其聚合物材料因兼具动态共价键与非共价相互作用，在机械强度与动态功能协同优化方面展现出广阔前景。然而，传统的热聚合等方法因外部热源导致的温度梯度，常引发聚合不均匀问题，制约了材料性能的进一步提升。

针对这一挑战，吉林大学吴立新教授、李豹教授团队创新性地利用一种经1-烯丙基吡啶鎓阳离子修饰的还原型多金属氧酸盐（rPOM）复合物作为光热剂与交联剂，成功实现了在近红外（NIR）光照射下硫辛酸的高效聚合。该方法利用光热剂在聚合基质中的均匀分散，实现了由内而外的均匀生热与热扩散，有效缩短了热传导路径，避免了传统加热方式固有的温度梯度导致的不均匀聚合问题。此外，通过C=C基团与TA二硫键反应形成的C-S键，不仅抑制了解聚，还成为聚合物网络中的稳固锚定点。通过调节单体组成，团队成功制备了基于TA的粘合剂和弹性体，这些材料通过NIR触发的重熔或修复展现出优异的可再加工性能。这种NIR光调控聚合策略操作简单、响应快速且具有时空控制优势，为合成高性能TA基聚合物提供了一条新途径。相关论文以“Near-Infrared Photothermal Polymerization of Thioctic Acid Triggered by Polyoxometalate Crosslinker”为题，发表在

Angew

研究的关键在于设计并应用了高性能的光热剂AP@rPMo₁₂。通过核磁共振氢谱、X射线光电子能谱和紫外-可见-近红外光谱等一系列表征（图1），团队证实了1-烯丙基吡啶鎓阳离子（AP）与还原型磷钼酸多阴离子成功复合。该复合物在长波长区域（600-1000 nm）表现出显著增强的光吸收能力，这源于其混合价态金属中心间的区间电荷转移效应，赋予了其优异的光热转换性能。与传统光热材料相比，rPOMs具有结构明确、尺寸可调、分散性好、表面多作用位点等独特优势，使其既能作为高效光热中心，又能在聚合后充当交联节点，提升聚合物网络的交联密度。

示意图1: (a) 还原型多金属氧酸盐在硫辛酸光热聚合中的应用示意图。(b) 共聚物从粘合剂到弹性体的性能调控。(c) 共聚物内部的动态共价键与超分子相互作用。

图1: (a) AP-Br与AP@rPMo12在氘代DMSO中的¹H NMR谱图；(b) HPMo12和(c) AP@rPMo12中Mo3d的XPS谱图；(d) HPMo12和AP@rPMo12的紫外-可见-近红外光谱；(e) 还原型多金属氧酸盐近红外光热转换能力示意图。

为了验证AP@rPMo₁₂的光热聚合效能，研究团队将其与TA和AP-Br按不同比例混合（ATP系列），并在808 nm近红外激光下进行聚合（图2）。结果表明，在光热条件下，TA的转化率在450秒内可超过80%，远高于相同温度下传统外部加热方式的转化率（约65-74%）。红外热成像和实时温度监测显示，材料能在激光照射下迅速、均匀地升温，并具有良好的光热循环稳定性。流变学测试进一步揭示了材料随温度变化的粘弹性行为，证明了光热聚合的有效性。作为对比，使用氧化型POM（oxATP系列）或仅用AP-Br的体系，其光热升温能力有限，TA转化率均低于15%，这凸显了完全还原的rPOM作为光热引发剂的核心作用。

图2: (a) 共聚物在激光照射2分钟内的温度变化（插图为相应的红外热成像图）；(b) 共聚物在五次激光开关循环中的实时温度响应；(c) 激光照射450秒后共聚物的¹H NMR谱图（乙腈为内标，星号标记的1.94 ppm处信号用于计算TA转化率）；(d) 光热条件下和(e) 热聚合条件下共聚物中TA转化率随时间的变化；(f) 共聚物的温度依赖性振荡流变测试；(g) oxATP-1, oxATP-2, oxATP-3, oxATP-4及TA/AP-Br在808 nm激光照射下的温度-时间曲线；(h) oxATP系列在近红外光热条件下的TA转化率；(i) ATP-2和oxATP-2在近红外光热和外部加热条件下的TA转化率。

研究进一步探究了不同组分对聚合过程与材料性能的影响（图3）。通过系统比较不同TA/AP@rPMo₁₂/AP-Br配比下材料的温度变化、TA转化率以及在外加热条件下的表现，证实了光热聚合在提升单体转化效率方面的独特优势。即使在外加热条件下，POM（无论氧化态还是还原态）对聚合都有相似的促进作用，但在NIR光驱动下，还原型POMs（ATPA系列）展现出了显著更高的转化率，明确了其光热引发功能的关键地位。

图3：(a) 共聚物粘附机理示意图。(b) ATP-2在不同基材（包括不锈钢、铝、木材、玻璃、聚碳酸酯和聚丙烯）上的剪切强度。(c) TA、ATP-1、ATP-2、ATP-3及ATP-4的X射线衍射图谱；(d) 差示扫描量热曲线。(e) ATP-2粘附于不锈钢及不锈钢-玻璃基材的照片。(f) ATP-2在不同水溶液中浸泡4小时后的剪切强度；(g) ATP-2在玻璃基材上对不同材料的剪切强度。(h) ATP-2在玻璃与不锈钢基材上定制化粘附图案的照片。

基于优化的配方，团队成功制备了一系列从粘稠态到弹性态的TA基聚合物（图4）。力学性能测试显示，随着AP-Br含量的增加，材料的断裂伸长率显著提升（从207%增至1242%），这归因于高交联网络中分子链的可逆滑动所带来的能量耗散机制。循环拉伸和流变学分析表明，材料具有良好的快速恢复能力和弹性行为。AP-Br中的C=C双键与TA的S-S键反应生成的C-S键，不仅增强了聚合物链段的强度与运动能力，也有效抑制了解聚，提高了聚合物分子量，并形成了均匀的无定形结构。

图4: (a) 弹性体结构示意图；(b) 弹性体ATPA-1, ATPA-2, ATPA-3和ATPA-4的拉伸应力-应变曲线；(c) ATPA-4拉伸测试的代表性图像；(d) ATPA-4在100%应变下进行1, 3, 5, 10和20次循环的拉伸测试；(e) ATPA-1至ATPA-4在不同角频率下的流变行为。

更令人瞩目的是，得益于聚合物网络中动态共价键和多种超分子相互作用的结合（图5），所制备的材料展现出卓越的可回收性和自修复能力。以ATP-2作为粘合剂，其粘接的基板可承受55公斤的重物，且经过近红外光触发分离与再固化后，粘接强度依然稳定，循环七次后仍保持在2.2 MPa以上，体现了优异的耐久性和可重复使用性。同时，以ATP-4为典型的弹性体，可通过近红外光照射实现高效的自修复与重塑形，经历七次切割-修复循环后，其拉伸强度仍能稳定保持，展示了其作为可持续智能材料的巨大潜力。

图5: (a) 共聚物中氢键和动态二硫键相互作用的示意图；(b) 展示ATP-2粘合剂循环使用过程的照片；(c) ATP-2经过七次再熔化-粘附循环后的剪切强度；(d) 共聚物在近红外激光照射下的 proposed 循环机制；(e) 定制的ATP-4弹性体模型及其自修复行为的照片；(f) ATP-4经过七次光热修复循环后的拉伸强度。

对于聚合机理的深入探究（图6）表明，该过程遵循热引发的自由基开环聚合机制。在近红外光产生的热量驱动下，TA五元环中的S-S键断裂产生硫自由基，进而引发链式聚合形成含S-S链的聚合物。同时，体系中AP@rPMo₁₂和AP-Br携带的C=C双键会插入到S-S键中，形成更稳定的C-S共价键。这一结构转变不仅增强了聚合物网络的交联密度和稳定性，也显著提升了最终材料的机械性能。

图6: (a) DPPH及DPPH+TA/AP-Br体系的EPR谱图和(b) UV-vis光谱；(c) TA, AP-Br及TA/AP-Br的拉曼光谱；(d) TA及TA/AP-Br的FT-IR光谱；(e) 提出的TA聚合机理示意图。

综上所述，本研究成功开发了一种基于AP@rPMo₁₂的近红外光热诱导聚合体系，实现了对硫辛酸的高效、均匀且可控的聚合。该方法巧妙地利用了rPOMs的强近红外吸收和优异光热转换能力，克服了传统热聚合的传热不均问题。C-S键的形成极大地增强了聚合物的稳定性并抑制了解聚。通过调控组分，可实现材料从粘性到弹性的性能按需定制。得益于体系的光热可逆性与循环稳定性，所得聚合物材料具备出色的自修复与再成型能力。这种NIR光调控聚合策略不仅为TA的高性能聚合物合成提供了新方法，其操作简便、响应快速的特性，也为光驱动3D打印等精密制造技术带来了广阔的应用前景。