JACS: 金属有机框架中的互补吸附用于炼厂干气乙烯升级

分子特异性吸附为从需要一系列高能耗分离单元的复杂混合物中提纯目标分子提供了一种高效方法。然而，现有的基于分子尺寸或官能团区分的分离机制，由于未能充分识别分子信息，通常无法实现分子特异性吸附。本研究提出了一种互补吸附机制，通过表面静电势和分子形状来区分分子，涵盖了更全面的分子物理化学性质，实现了精准的分子识别。所构建的新型多孔材料 ZU-501 对乙烯具有静电势和形状互补性，首次实现了从含 C1-C4 烷烃、烯烃及二氧化碳的典型乙烯混合物中特异性吸附乙烯。通过放大穿透实验和变压吸附模拟，验证了 ZU-501 从炼厂干气中一步回收乙烯的实际应用潜力。该研究为不同场景下低浓度乙烯资源的高效利用开辟了重要途径。

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文献主要内容

ZU-501（也称为 Zn₂Mtz₂FDC）由锌金属节点、Mtz（3 - 甲基 - 1,2,4 - 三唑）和 FDC（2,5 - 呋喃二甲酸）有机配体自组装而成。具体而言，锌金属节点与 Mtz 配体配位形成二维网络，沿 c 轴呈锯齿形构象延伸。含氧基的 FDC 配体连接相邻的二维网络，形成三维配位网络（图 1e）。来自 Mtz 配体的四个甲基基静电正结合位点位于捕获口袋的上下两侧，而来自呋喃环和未配位羧基的静电负氧原子位于捕获口袋的右侧（图 1f）。这种独特的正负静电结合位点分布使捕获口袋能够识别具有互补表面静电势的分子。由四个 Mtz 连接体和两个 FDC 连接体环绕形成的哑铃形捕获口袋，内部尺寸为 4.4×5.0 Ų，与平面乙烯的构象互补（图 1g）。77 K 下的氮气吸附等温线表征了其永久多孔性，ZU-501 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为 261 m²・g⁻¹。此外，变温粉末 X 射线衍射证实，ZU-501 在温度达到 623 K 前具有热稳定性。

为了研究 ZU-501 对乙烯的优先吸附行为，测量了 ZU-501 对 N₂、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、n-C₄H₈、n-C₄H₁₀、i-C₄H₈和 i-C₄H₁₀的单组分吸附等温线（图 2a）。ZU-501 对乙烯表现出最高的亲和力，吸附曲线呈线性，在 298 K 和 100 kPa 下乙烯吸附容量为 1.68 mmol・g⁻¹。CO₂、C₃H₆和 n-C₄H₈的吸附量明显低于乙烯，分别仅为 0.63、0.43 和 0.35 mmol・g⁻¹。C₂H₄/CO₂和 C₂H₄/C₃H₆的理想吸附溶液理论（IAST）选择性分别为 6.43 和 4.04（图 2b）。时间依赖性吸附曲线表明，所有 C₂H₄、CO₂、C₂H₆和 C₃H₆在 8 分钟内达到平衡，且在 273 K-313 K 范围内，ZU-501 对乙烯保持快速吸附动力学。据我们所知，ZU-501 是首个能从含 CO₂（分子尺寸更小）以及 C₃H₆和 C₄H₈（极化率更高）的混合物中选择性结合乙烯的材料。

烷烃（如 CH₄、C₂H₆、C₃H₈和 C₄H₁₀）对 ZU-501 的亲和力也弱于烯烃，吸附性能较差。分子尺寸相对较大的分子（如 i-C₄H₈或 i-C₄H₁₀）以及氮气对骨架的亲和力最弱，几乎不被吸附。同时，ZU-501 的线性等温线使其乙烯吸附热适中（34.0 kJ・mol⁻¹），且工作容量较高。此外，根据工业乙烯混合物的实际组分，采用 IAST 方法评估了 ZU-501 对 11 组分混合物的分离潜力。值得注意的是，即使对于复杂混合物，ZU-501 仍对乙烯表现出特异性吸附，表明其在实际应用中直接提纯乙烯的巨大潜力（图 2c）。

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文献创新点

1. 提出表面静电势与分子形状互补的吸附机制，突破传统单一识别局限，实现精准分子识别。

2. 开发新型多孔材料 ZU-501，首次从 11 组分复杂混合物中特异性吸附乙烯。

3. 实现 ZU-501 百克级放大合成与工业成型，耐酸碱、高耐水且易再生，满足工业应用要求。

1. 达成炼厂干气一步提纯乙烯（纯度 99.5%、回收率 76.6%-85.2%），简化流程、降低能耗。
   

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