碳语技术博客之|MOF混合基质膜的制备及应用

01 前言

物质的分离与纯化在化工、医药、能源等诸多领域有着重要的用途，相比传统分离技术，如精馏、吸附、萃取、结晶等，膜分离技术可以大幅度削减能耗，长期使用中具有能耗低、效率高、环境友好等优势。

膜分离现象首次发现于1748年， Abbe Nollet发现水自发地透过猪膀胱的现象，而膜分离技术的工业应用是在 20世纪60年代之后，Loeb和Sourirajan发明了第一代非对称醋酸纤维膜并将其应用于海水淡化，随后在1977年，美国MONSANTO公司率先推出了商品化的普里森(Prism®)气体膜分离装置，用于合成气H2/CO的比例调节，将气体分离膜推向了工业化应用。目前而言，基于高分子材料的分离膜在工业应用中居主导地位，常见材料包括纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类、含氟高分子类等。

02 分离膜的评价指标

分离膜性能的主要评价指标是渗透性和选择性。

2.1 渗透性

渗透性也称通量或渗透速率，是表示一定时间内通过单位面积膜渗透物的通量，用于表示分离膜中物质传递的性能。通量可以用体积通量[m3/(m2·s)]表示，也可以用质量通量[kg/(m2·s)]和物质的量通量[kmol/(m2·s)]表示。

2.2 选择性

选择性是指分离膜将混合物中特定组分分离的能力，可用截留率α来表示，α计算公式如下：

其中CF为进料液中溶质的浓度；CP为透过分离膜的溶质浓度。

一般而言，聚合物基分离膜的渗透性和选择性存在制约关系（Trade-off），渗透性越强则选择性越差，反之亦然。在一定的渗透性下，聚合物基分离膜具有选择性上限（upper bound），亦可称为Robeson上限[1]。

图1 聚合物膜的渗透性与选择性之间关系[1]

03 混合基质膜（Mixed matrix membranes）

混合基质膜（Mixed Matrix Membranes, MMMs）‌是一种由填料和聚合物组成的杂化膜，这种膜兼具聚合物良好的加工性和填料高选择性的特点，被认为是一种可同时增加渗透性和选择性的新方法。与一些传统的无机填料（如沸石和介孔二氧化硅）相比，采用MOF制备的MMMs具有以下优点：（1）构成MOF的有机配体能与聚合物基体更好地相容；（2）MOF的化学结构具有可设计性，可通过化学改性增加其与聚合物基体的相互作用；（3）MOF的孔结构具有可调节性，能够针对不同的分离工艺进行定制。

与纯聚合物膜和无机膜相比，混合基质膜（MMMs）克服了渗透性和选择性之间的权衡效应，已成为气体分离领域具有竞争力的膜材料。目前MMMs尚未有明确的分离机理，其分离机理的探究必须建立在对聚合物膜和多孔材料膜分离机理充分了解的基础上。对聚合物膜而言， 其分离机理通常由溶解－扩散模型来解释，以气体分离为例， 进料侧的气体在压力的驱动下吸附并溶解在膜表面， 形成较大浓度的气体分子堆积， 进而在浓度差的推动下在膜内进行扩散， 最后在膜的渗透侧表面发生分子解吸，其中气体在膜内的渗透扩散较慢是分离效率的主要瓶颈。对于MOF材料而言，孔径尺寸、静电作用、氢键作用等可以对分子形成明显的筛分效果，此外，特定官能团对分子具有吸附作用，有利于优先传质，提高筛分能力。

04 MOF-MMMs制备策略

在理想的MOF基混合基质膜（MOF-based mixed matrix membranes）内部，MOF应当均匀的分散在聚合物基质内且MOF材料与聚合物基质的界面无孔隙缺陷。在实际应用中， MOF掺杂量（MOF含量大于30 wt%）的提高会导致其在聚合物基质中聚集，使得MMMs的分离和机械性能变差[2]。为了解决填料聚集并最大限度地提高负载量，材料改性和制备工艺改良等方法已被提出，具体方法如下。

4.1 材料改性

将MOF或聚合物进行改性后进行溶液共混制备MMMs膜。合成含有官能团的MOF，如UiO-66-NH2、ZIF-8-NH2、ZIF-7-NH2、MIL-53-NH2和MIL-53-SO3H等。MOF中的官能团与聚合物基体形成氢键作用，提高界面相容性并防止MMMs内部产生缺陷。这些带有功能基团的MOF有时会对某些渗透分子（例如CO2和H2S）表现出高亲和力，从而增强这些分子在膜中的吸附吸收。聚合物也可以进行官能化改性，通过形成氢键来促进它们与 MOF 填料的相容性。

4.2 原位合成（In situsynthesis）

MOF构筑单元直接与聚合物溶液混合，在连续搅拌或膜干燥过程中聚合物基质中原位生长出MOF 晶体[3]。这种一锅法合成避免了 MOF晶体先合成纯化再重新分散的繁琐步骤，同时还促进了 MOF晶体在 MMMs 中的均匀分布。由于聚合物链的限制，原位合成的 MOF 晶体的尺寸通常限制在纳米范围内。将 MOF合成和与聚合物共混结合为一个步骤，被认为是大规模制备 MMMs的有效方法之一。

4.3 MOF-聚合物共价交联

MOF 填料和聚合物链之间的共价交联已被证明在促进填料分散和增强界面相容性方面具有强大的作用。对于具有共价交联的 MMMs，可以在相当高的负载量（>30 wt%）下掺入 MOF 填料，而不会降低膜的机械完整性。具有–NH2，–CH=CH2，–CN等官能团的 MOF，已尝试与聚合物链共价交联来制备无缺陷的 MMMs。例如，UiO-66-NH2中的氨基可以在特定的条件下选择性地与 PIM-1 单体中的氟基团反应。与原始的 PIM-1 膜相比，交联 MMMs 表现出更好的界面相容性、更高的透气性和选择性以及更好抗老化性能[4]。

图2 UiO-66-NH2 和 PIM-1之间的共价交联示意图及CO2穿透机理[4]

05 MOF-MMMs混合基质膜的应用

5.1 气体分离领域：N2/O2的分离、烷烃分离、CO2捕集、天然气中酸性气体（H2S）、氢气回收的捕集

聚合物基分离膜对气体分离具有选择性上限，采用MOF基混合基质膜可以打破选择性和渗透性之间权衡效应。MOF的加入对MMMs的渗透性有3种影响：(1) 作为分子筛提高膜的渗透性；(2) 通过打乱高分子聚合物原有结构改变膜的渗透性；(3) 对非目标气体分子传递起阻碍作用进而提升膜的选择性。目前应用于MMMs的MOF主要有以下几类：（1）ZIFs；（2）MIL系列；（3）UiO-66。对于O2/N2分离而言，O2(3.46 Å) 和 N2(3.64 Å)极性相近且动力学直径相似，采用低温蒸馏方式进行分离能耗较高，而ZIF-8的孔径介于 O2和 N2分子之间，可以有效筛分O2和 N2。采用PIM-1和ZIF-8制备的MMMs，其O2渗透率可达1680 Barrer，O2/N2理想选择性为4.8，与纯PIM-1膜（O2：1808Barrer，O2/N2理想选择性为2.5）相比理想选择性提升近一倍[5]。天然气中含有CO2和H2S中会腐蚀管道，CO2含量过高还会导致天然气热值降低，降低二氧化碳含量可以提高天然气的热值并减少对管道的腐蚀。采用UiO-66与6FDA-DAM共混制备MMMs能够提升混合气体中CO2的渗透率和CO2/CH4的选择性，同时减缓纯聚合物膜在分离渗透CO2过程中的塑化和膨胀[6]。目前可用于制备CH4/CO2分离MMMs的MOFs还有MIL-101(Cr)、NH2-MIL-125、ZIF-8等。

图3 o-CB-ZIF-8/PIM-1 MMM 的构建示意图，用于具有协同效应的混合

5.2 水处理领域：油水分离、有机燃料分离，重金属去除

MOF混合基质膜还可以应用在水处理领域，例如海水淡化、染料去除、油性及微量污染物去除和重金属去除。MOF材料在水处理领域中对各种污染物的去除能力主要是基于静电相互作用、尺寸筛分作用、氢键作用和π-π堆积相互作用。在海水淡化领域，混合基质膜中MOF通过尺寸筛分作用对Na+和Cl-进行截留，其中UiO-66和ZIF-8适用于处理高浓度盐水。另外，ZIF-8、UiO-66、IRMOF-3、MIL-100等MOF已用于制备去除有机染料的混合基质膜。Zhu 等人在聚酰胺层中添加了聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）改性的 ZIF-8 （mZIF-8） 填料，通过界面聚合工艺在 HPAN 基材上制备 TFN 膜。与原始的 ZIF-8 填料相比，这些亲水性复合填料在聚酰胺基体中显示出更好的分散性，制备出的 TFN 膜表现出 15 L m−2h−1bar−1的良好透水性和高燃料节流率 （99%）。[7]

图4 （a） 通过界面聚合策略制备含有 mZIF-8 的 TFN 膜的示意图

（b） mZIF 官能化 TFN 膜的染料分离性能[7]

5.3能源领域：质子交换膜

将MOF作为填料引入质子交换膜，MOF与聚合物之间的静电相互作用可以减弱聚合物分子链的迁移能力，降低其溶胀速率，同时在界面上构建连续的质子传输通道，可以有效提高质子传导率。一般来说，高质子传导MOF的设计策略包括（1）将质子载体（如咪唑、酸性分子、离子液体、杂多酸等）封装到MOF的孔道中，使其参与构建复合膜的质子传输通道；(2)利用-SO3H、-COOH、-NH2等功能基团对MOF中的连接体进行后修饰，增加复合膜的亲水性、质子供应能力和氢键网络的构建能力。例如：JIANG等人将植酸嵌入MIL-101的腔体中得到phytic@MIL-101 ，并将其引入Nafion 基质中，制成Nafion/phytic@MIL-101复合质子交换膜。植酸与MIL-101(Cr)的空隙尺寸相匹配，同时植酸还能与MIL-101(Cr)的不饱和金属位点形成稳定的螯合，使植酸能够稳定地驻留在MIL-101(Cr)的腔内。Nafion/phytic@MIL-101膜的电导率可达 6.08 × 10−2S·cm−1(80 ℃，57.4 % RH)和7.63 × 10−4S·cm−1(80 ℃，10.5 % RH)，分别是纯 Nafion 膜的 2.8 倍和 11 倍。除此以外，MIL-53(Al)、MOF-808、UiO-66、ZIF-8等MOF均已被用于制备有机无机杂化型质子交换膜[8]。

06 结论

MOF混合基质膜在气体分离、污水处理、能源等领域具有巨大的应用潜力，已然成为现阶段乃至今后MOF产业化应用的潜在热点之一。MOF复合材料的构筑方法与基材的选择，直接决定了MOF复合材料的应用可行性和最终性能，广东碳语新材料有限公司是国内第一家实现MOFs吨级量产的科技创新型企业，上百种功能型MOFs在此诞生。我们的团队对MOFs的合成及应用具有深厚的技术积累，想了解更多关于MOFs的应用与功能定制，欢迎联系碳语专家团队，为您排忧解难。

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参考文献

[1] Dalton Transactions 2012,41(46),13991–14212.

[2] Chemical Reviews 2020,120,8267-8302

[3] Macromolecules 2017,50,7809-7843

[4] Journal of Membrane Science 2018,548(15),429-438

[5] Chemical Engineering Journal 2024,497,154615

[6] Carbon Capture Science & Technology 2024,13, 100267

[7] ACS Applied Materials & Interfaces 2017 9 (2), 1975-1986

[8]Coordination Chemistry Reviews 2022,471,214740